Cтраница 1
Внутримолекулярный катализатор всегда характеризуется высокой эффективной локальной концентрацией, и если он вдобавок соответствующим образом ориентирован в пространстве, то катализируемая реакция должна протекать достаточно быстро. Следовательно, если отношение эффективной концентрации внутримолекулярного общего катализатора к концентрации внешнего иона гидроксония или гидроксид-иона достаточно велико, то внутримолекулярный катализатор будет эффективно конкурировать с внешним катализатором. [1]
Карбоксилат-группа выступает в качестве внутримолекулярного катализатора при гидролизе га-нитрофениловых эфиров янтарной и глутаровой кислот и их метилзамещенных аналогов. Образующиеся при этом интерме-диаты являются ангидридами ( ср. [2]
Карбоксилат-группа выступает в качестве внутримолекулярного катализатора при гидролизе и-нитрофениловых эфиров янтарной и глутаровой кислот и их метилзамещенных аналогов. Образующиеся при этом интермедиа являются ангидридами ( ср. [3]
Как уже отмечалось выше, сопоставление скоростей внутри-и межмолекулярных каталитических процессов порой дополнительно осложняется тем обстоятельством, что конформация молекулы, содержащей внутримолекулярный катализатор, может сильно влиять на каталитическую константу скорости. Например, для межмолекулярного гидролиза фенилацетата, катализируемого ацетат-ионом, подходящей внутримолекулярной моделью может служить реакция гидролиза монофенилглутарата. Однако сразу же возникает вопрос: какой из глутаратов лучше использовать - незамещенный или р р - диметилзамещенный, который имеет конформацию, более благоприятную для внутримолекулярного взаимодействия. [4]
Как уже отмечалось выше, внутримолекулярный катализ отражает многие особенности ферментативного катализа. Поэтому неудивительно, что исследователи часто пытались строить модели ферментативных каталитических систем с использованием внутримолекулярных катализаторов. Одна из таких моделей - деацилироваиие ацилхимотрипсина - приведена в разд. Другим примером служат модели зависимых от витамина Bi2 ферментов. [5]
Внутримолекулярный катализатор всегда характеризуется высокой эффективной локальной концентрацией, и если он вдобавок соответствующим образом ориентирован в пространстве, то катализируемая реакция должна протекать достаточно быстро. Следовательно, если отношение эффективной концентрации внутримолекулярного общего катализатора к концентрации внешнего иона гидроксония или гидроксид-иона достаточно велико, то внутримолекулярный катализатор будет эффективно конкурировать с внешним катализатором. [6]
Во многих случаях катализ нуклеофилами и электрофилами, примеры которого приведены в гл. В целом рассматриваемые в этом разделе виды катализа в определенном смысле совпадают с теми, которые уже обсуждались выше; отличие состоит лишь в том, что при образовании промежуточного комплекса здесь формируется функциональная группа, выступающая как внутримолекулярный катализатор. [7]
Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. Еще большее число таких систем пока подробно не анализировали. В тех случаях, когда предполагают наличие внутримолекулярного катализа под действием протонодонорных групп ( например, с участием гидроксильной группы), целесообразно изучить реакционную1 способность родственных соединений, в которых кислотный атом водорода замещен алкильной группой, а также соединений, у которых кислотная группа размещена в таком положении, откуда она может оказывать лишь полярное влияние как заместитель, но не может участвовать в реакции в качестве внутримолекулярного катализатора. [8]