Металлический катализатор - гидрирование
Cтраница 1
Металлические катализаторы гидрирования мало эффективны при юсстановлении карбоксильной группы, и успех процесса во многс м решила разработка активных контактов оксидного типа, облагающих селективной адсорбционной способностью к кислорода держащим соединениям. Среди них наибольшее практическое значение получили медь - и цинк-хромитные ( CuO - Cr2O3 и ZnO - Сг2О3), а также медь-цинк-хромитные ( CuO-ZnO - Cr2O3) катализаторы. Реакция проводится при 250 - 350 С и высоком давлении ( 25 - 35 МПа), необходимом для увеличения скорости и равновесной степени конверсии. [1]
Металлические катализаторы гидрирования мало эффективны при восстановлении карбоксильной группы, и успех процесса во многом решила разработка активных контактов оксидного типа, обладающих селективной адсорбционной способностью к кислородсодержащим соединениям. Среди них наибольшее практическое значение получили медь - и цинкхромоксидные ( СиО - Сг2О3 и 2пО - Сг2Оз), и также медьцинкхромоксидные ( CuO-ZnO - Cr2O3) катализаторы. Реакцию проводят при 250 - 350 С и высоком давлении ( 25 - 35 МПа), необходимом для увеличения скорости и равновесной степени конверсии. [2]
Металлические катализаторы гидрирования малоэффективны при восстановлении карбоксильной группы, и успех процесса во многом решила разработка активных контактов окисного типа, обладающих селективной адсорбционной способностью к кислородсодержащим соединениям. Среди них наибольшее практическое значение получили медь - и цинк-хромитные ( CuO - Cr2O3 и ZnO - Cr2O3), а также медь-цинк-хромитные ( CuO-ZnO - Cr2O3) катализаторы. Реакция проводится при 250 - 350 С и высоком давлении ( 250 - 350 ат), необходимом для увеличения скорости и равновесной степени конверсии. [3]
К ядам для металлических катализаторов гидрирования ( железо, кобальт, никель, палладий, платина) относятся соединения: H2S, РН3, NH3, кислород и пары металлов. Окисные полупроводниковые катализаторы менее чувствительны к ядам. [4]
 |
Скорость обезводороживания скелетного никелевого катализатора бензо-хиноном при i8.| Скорость взаимодействия 1 г скелетного никелевого катализатора с иодноватокислым натрием при 20. [5] |
Таким образом, металлводородная природа активности характерна для ряда металлических катализаторов гидрирования, приготовленных совершенно различными способами. Скелетный катализатор представляет собой разновидность катализаторов этой группы. [6]
Любой металлический катализатор гидрирования участвует в переносе водорода из газовой смеси или из жидкости, адсорбируя молекулы водорода и активируя их для реакции чаще всего путем диссоциации на атомы. Напротив, на любом катализаторе дегидрирования атомы водорода отделяются от превращаемых молекул и рекомбинируют. Специфика процессов переноса водорода, которые обсуждены в настоящем обзоре, обусловлена сорбцией водорода по меньшей мере в приповерхностном слое катализатора. Она изменяет свойства катализатора, поскольку металлический катализатор становится системой металл - водород. Кроме того, атомы водорода, переходящие из приповерхностного слоя этой системы на поверхность, могут быть иначе поляризованы, чем возникающие при адсорбции молекул водорода. [7]
Полученные результаты позволяют сделать предположение, что состав моноолефинов, образующихся в результате присоединения одной молекулы водорода к диенам различного строения, зависит не только от самой реакции гидрирования, но и от вторичной реакции изомеризации олефи-нов с перемещением двойных связей, протекающей в присутствии различных катализаторов с различными скоростями. В литературе встречаются указания на то, что такое перемещение возможно в присутствии металлических катализаторов гидрирования. [8]
Низкотемпературное гидрирование непредельных соединений ускоряется металлами. Хотя добавка к реакционной смеси малых количеств сернистых соединений может не приводить к отравлению металлического катализатора гидрирования, при больших концентрациях эти соединения, особенно содержащие двух - и четырехвалентную серу, представляют собой яды в результате причин, обсуждавшихся выше. Сульфоны не отравляют металлические катализаторы; присутствие 5О2 - группы в молекуле активирует непредельную связь, и поэтому ненасыщенные сульфоны можно легко восстановить до насыщенных. Однако вследствие способности атомов кислорода 5О2 - группы сульфона, а также а-атомов водорода образовывать связь с атомом металла возможно ослабление и без того слабой связи С-S и ее разрыв ( см. гл. Это приведет к образованию двуокиси серы, а также сероводорода, которые являются ядами для металлов. Сернистые яды могут образовываться и в результате термического распада ненасыщенного сульфона в объеме или на поверхности катализатора вследствие локальных перегревов реакционной системы. [9]
При необратимой адсорбции - образовании прочных поверхностных соединений - каталитическая активность не может быть восстановлена без разрушения этих соединений. Так, в приведенной выше реакции синтеза аммиака H2S и РН3 вызывают необратимое отравление платины. Ядами металлических катализаторов гидрирования ( Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt) могут быть соединения неметаллов О, S, Se, Те, С, N, Р, As, Sb, как, например, CS2, H2S, PH3, CN -, C1 -, NH3 и др., являющиеся донорами неподеленных электронных пар или кратной связи, а так же ионы металлов, последняя с. [10]
Принцип структурного ( геометрического) соответствия требует соответствия межатомных расстояний и углов связей в индексной группе молекулы субстрата и межатомных расстояний в мультиплете на поверхности катализатора. Так, расстояние между атомами водорода в мультиплете гидрирующегося этилена в условиях отсутствия напряжений в связях, а следовательно, и оптимальное расстояние между атомами в мультиплете равно 0 273 нм. У лучших металлических катализаторов гидрирования этилена ( Pt, Pd) соответствующие межатомные расстояния на поверхности равны 0 27 - - 0 28 нм. [11]
Катализаторы, которые мы применяем в лаборатории и промышленности, до сих пор почти исключительно являются неорганическими, как, например, металлические катализаторы гидрирования или окисные катализаторы синтеза метана. Живая клетка, напротив, знает мало неорганических катализаторов. Если она и не обходится без ионов металлов, то по крайней мере включает их в органические комплексы. Вместе с тем встречаются, без сомнения, также и чисто органические ферменты, не содержащие металлов. [12]
Такие переходы от постоянной к уменьшающейся теплоте адсорбции при повышении температуры описаны для адсорбции водорода на никеле и на вольфраме. Изменение теплот адсорбции с увеличением степени заполнения поверхности легко объяснить на основе допущений, что имеется латеральное взаимодействие или что поверхность катализатора неоднородна. Однако при адсорбции с сохранением подвижности усиливать падение теплоты сорбции при повышении температуры может, кроме того, и растворение в объеме. Металлические катализаторы гидрирования легко могут растворять водород, и для некоторых наиболее важных катализаторов определена скорость растворения. Установлено, что в некоторых случаях, например при адсорбции на палладии, водород находится в растворенном состоянии, а при адсорбции на никеле и железе молекулярный водород определенно проникает в металл в диссоциированной форме, электропроводность металла при этом значительно изменяется. Скорость растворения возрастает с повышением температуры экспоненциально, и, если экспериментальные условия при получении калориметрических данных или зависимости Р от 9 таковы, что происходит растворение, ошибки возможны в оценке количества адсорбированного газа, в величине разности теплот адсорбции и растворения и в оценке различных электронных состояний и межатомных расстояний у чистого металла и металла, содержащего растворенный водород. Таким образом, все это уменьшает теплоту адсорбции с повышением температуры. Хемосорбцию кислорода на металлах часто связывают с повышением работы выхода и уменьшением выделения тепла при увеличении б, но если удается идентифицировать отдельную фазу ( например, PtO2, RhO2, RuO, Ir2O3 при высоких температурах и у многих металлов при низких температурах), теплота образования этой фазы не зависит от количества израсходованного кислорода, из чего следует, что рост фазы идет на границе раздела металл - окисел. [13]
Механизм рекомбинации еще не изучен достаточно подробно, но возможно, что в ходе этого процесса а поверхности катализатора образуются комплексы ( Н2) аДс - Параллелизм между катализаторами гидрирования и рекомбинации указывает на то, что такое предположение не лишено оснований. Катализаторы должны иметь какую-либо общую структурную особенность, облегчающую образование комплекса ( Н2) адс. Такой структурной особенностью может явиться как подходящее геометрическое расположение атомов катализатора, так и свойства их электронных оболочек. Таким общим элементом в кристаллических решетках всех этих катализаторов, может быть, является межатомное расстояние 2 7 - 2 8 А; с другой стороны, следует отметить, что все металлические катализаторы гидрирования характеризуются незавершенными оболочками. [14]
Страницы: 1