Cтраница 1
Активные железные катализаторы в условиях синтеза реагируют с окисью углерода с образованием карбидов. Последние накапливаются в катализаторе вследствие их устойчивости в отношении действия водорода. [1]
Попытка получить активный железный катализатор, активированный только щелочью ( К2СО3) и не содержащий меди, восстановленный водородом при 250, не увенчалась успехом. [2]
Способ приготовления активных железных катализаторов по Кенигу [244] основан на том, что порошкообразные металлы одни или в смеси с другими металлами, окисями металлов или карбидами мсгут формоваться под давлением и спекаться с помощью токов высокой частоты. Например, тонко размельченное химически чистое железо формуют под давлением 100 am в кусочки толщиной 1 мм. Формованные кусочки бросают в трубку, обернутую охлаждаемой медной спиралью. Переменный ток в 5000 в и 500 000 периодов нагревает падающие частицы благодаря индукции до 500 - 600 в атмосфере водорода и спекает их в устойчивые в отношении давления пористые кусочки. [3]
Стандартный метод приготовления активных железных катализаторов разработанный в 1943 - 1944 гг., заключался в следующем: холодный 4М раствор безводного карбоната калия добавляли к горячему раствору 1 моля нитрата трехвалентного железа при 70 - 90 в течение 20 - 30 мин. Осадок промывали декантацией, пока промывные воды не показывали отрицательную реакцию на нитрат-ион с дифениламином и серной кислотой. [4]
При изложении материалов по разработке активных железных катализаторов целесообразно придерживаться некоторой исторической последовательности. [5]
Шретер [374] указывает, что синтез аммиака или гидрогенизация содержащих окись углерода газов можно проводить на высоко активном железном катализаторе, приготовленном восстановлением осадка, полученного от реакции между раствором закиси-окиси железа и щелочью. [6]
Хотя железные катализаторы и были первыми, на которых осуществился синтез углеводородов, однако от них очень скоро отказались, заменив их кобальтовыми. Разработать активный железный катализатор для этого процесса долго не удавалось. [7]
Хотя эти катализаторы были первыми, над которыми был осуществлен синтез углеводородов, но от них очень скоро пришлось отказаться, и они были заменены кобальтовыми катализаторами. Причина этого заключалась в том, что в течение длительного промежутка времени, почти до 1942 г., не удавалось приготовить достаточно активный железный катализатор. [8]
С другой стороны, известно, что в случае разложения муравьиной кислоты [ б ] изменяется только А, в то время как Е остается постоянным, так что значение энергии активации остается почти неизменным для обоих катализаторов, хотя реакция на родии протекает в 104 раз быстрее, чем на стекле. Подобные результаты получил Бик [7] при гидрировании этилена на напыленных в вакууме пленках никеля, железа, палладия, платины и родия. Изменение каталитической активности в 1000 раз при переходе от наименее активного железного катализатора к наиболее активному родиевому катализатору полностью обусловлено изменением А, так как энергия активации для всех этих катализаторов равна 10 7 ккал / моль. [9]
Рентгенографические исследования показали также, что кобальт в активных восстановленных катализаторах является кубическим и эта кубическая форма проявляется в конце синтеза на не-карбонизованном кобальте. Однако если кобальт карбонизован и восстановлен, как постулирует карбидная теория, то он становится гексагональным. В свежеприготовленных катализаторах рентгенографически и электронографически обнаруживали одни и те же фазы, но после синтеза и экстрагирования растворителем для удаления содержащихся на поверхности восков электронография дает картины, соответствующие только магнетиту или магнетиту и промотору, а рентгенография показывает присутствие некоторого количества карбида в объеме катализатора после синтеза. Эти доказательства не являются исчерпывающими [102], но они в значительной степени подтверждают, что карбид кобальта не является истинным промежуточным соединением на кобальтовых катализаторах и что карбиды железа отсутствуют на поверхности активных железных катализаторов. [10]