Cтраница 1
Катионы карбония, играющие важную роль во многих органических реакциях, как уже отмечалось выше, относят к нестабильным ониевым катионам, хотя среди них есть и довольно устойчивые соединения, способные образовывать соли. [1]
Образовавшиеся сравнительно долгоживущие и устойчивые катионы карбония ( I) и ( II) являются сильными кислотами Льюиса и выступают по отношению к нуклеофильным реагентам ВН и ВСР ОН как электрофильные реагенты очень высокой активности. Поэтому конденсация метилольных производных с образованием соответствующих олигомеров в кислой среде протекает с очень высокой скоростью при довольно низких температурах. [2]
Образование катиона карбония или очень реакционноспособного донора этого катиона в присутствии реакционноспособного ароматического соединения приводит к алкилированию и ацилированию ароматического ядра. Вся эта группа реакций известна как реакции Фриделя - Крафтса, хотя это название вначале применялось только к алкилированию алкилгалогенидами в присутствии хлористого алюминия. Все эти реакции можно формулировать как протекающие через промежуточное образование карбониевого катиона, хотя атакующий электрофил часто может быть лишь сильно поляризованным комплексом. Ниже приводятся примеры таких реакций. [3]
Образование катиона карбония или очень реакционноспособного донора этого катиона в присутствии реакционноспособного ароматического соединения приводит к алкилированию и ацилированию ароматического ядра. Вся эта группа реакций известна как реакции Фриделя - Крафтса, хотя это название вначале применялось только к алкилированию алкилгалогенидами в присутствии хлористого алюминия. Все эти реакции можно формулировать как протекающие через промежуточное образование карбониевого катиона, хотя атакующий электрофил часто может быть лишь сильно поляризованным комплексом. Ниже приводятся примеры таких реакций. [4]
В результате возникает активный катион карбония и соответствующий анион ( противоион), который в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остается в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. [5]
Чаще всего этот процесс сводится к превращению вторичного катиона карбония в третичный. Если в реакции участвует уже образовавшаяся макромолекула, то возникает разветвление. [6]
Комплекс этот способен диссоциировать на анион А1С14 - и реакционно-способный катион карбония R, вступающий в реакцию с ароматическим соединением. [7]
Комплекс этот способен диссоциировать на анион А1С14 - и реакционноспособ-ный катион карбония R, вступающий в реакцию с ароматическим соединением. [8]
В этом случае раскрытие цикла может привести к образованию активного катиона карбония, способного осуществить полимеризацию азотсодержащего ароматического гетероцикла с образованием полисопряженной системы. [9]
Реакция гидроперекисей со спиртами, изученная наиболее подробно, проходит через гетеролитическое расщепление связи алкил - кислород в спиртах с образованием катионов карбония и превращением их в перекиси. Обычно для осуществления этой реакции необходим кислотный катализатор, который позволяет использовать простые и сложные эфиры как источник ионов карбония. [10]
Реакция гидроперекисей со спиртами, изученная наиболее подробно, проходит через гетеролитическое расщепление связи алкил - кислород в спиртах с образованием катионов карбония и превращением их в перекиси. Обычно для осуществления этой реакции необходим кислотный катализатор, который позволяет использовать простые и сложные эфиры как источник ионов карбония. Для очень активных спиртов ( например, ксантгид-рола и трифенилкарбинола) в качестве катализаторов можно использовать уксусную кислоту или смесь уксусной и серной кислот; такие спирты образуют кристаллические перекиси с кумил -, 1-фенилэтил -, 2-фенилбутил -, дифенилметил -, 1, 1-дифе-нилпропил -, тетралил - и 9-фенил. [11]
В рассмотренных выше типах реакций 2 4 6-тризамещенных фенолов ( нитрование, бромирование, внутримолекулярное алкилиро-вание) поляризующее действие атакующей электрофильной частицы уменьшается от катиона нитрония к катиону карбония. Поэтому, если при нитровании электронные смещения под влиянием поляризующего действия электрофильного реагента вполне достаточны для перестройки ароматической системы связей в циклогек-садиеноновую, то при бромировании и внутримолекулярном алки-лировании необходимы дополнительные условия, способствующие увеличению электронной плотности в ядре. [12]
Тогда реакция в основном сведется к чистому сольволизу в сильно полярном и хорошо сольвати-рующем растворителе ( вода) и поэтому приблизится к мономолекулярному типу. В этом случае в качестве промежуточного продукта возникает катион карбония, который может участвовать в замещении или отщеплении. При этом концентрация ионов ОН не имеет значения, так как катион благодаря своей высокой активности быстро реагирует даже с таким слабым основанием, как вода, образуя конечный продукт. Относительные количества олефина или продукта замещения зависят здесь лишь от строения иона карбония или олефина и от температуры и являются постоянными для каждого данного случая, как уже было показано на стр. [13]
Рассматриваемая реакция - алкилирование бензольного ядра - является реакцией электрофильного замещения. В комплексе с А1С1з галогенпроизводное отдает алюминию галогенид-ион в качестве четвертого лиганда и образует катион карбония с положительно заряженным атомом углерода. Этот катион реагирует с бензольным ядром как электрофил, замещая водород и передавая ему свой заряд. Комплексы с А1С1з окрашены: бензол и его гомологи дают оранжевую или красную окраску различных оттенков, нафталин - синюю, антрацен - зеленую. [14]
Критерием, определяющим способность метилен-циклоалканов к полимеризации, являются пространственные факторы, затрудняющие стадию роста цепи. Относительная способность циклоалкенов к полимеризации обусловлена возможностью устранения смещения гидрид-иона в первоначально образующемся вторичном катионе карбония с превращением последнего в третичный катион карбония, не способный к росту. Структуры полимеров винилциклоалканов также обусловлены возможностью смещения гидрид-иона и пространственными препятствиями на стадии роста цепи. [15]