Cтраница 1
Катион ареидиазония проявляет свойства двухосновной кислоты. Согласно принципу ЖМКО он относится к разряду очень мягких кислот Льюиса, для которых константа равновесия реакции с мягкими основаниями типа цианид и сульфит-иона высока ( 10 - 10), в то время как с жесткими основаниями ОН, OR и др. она очень мала. [1]
Реакционная способность катиона ареидиазония в большой степени зависит от природы заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодопорные уменьшают электрофилъные свойства катиона диазония. В реакции азосочетания с 1-нафтолятом натрня катион 4-нитробензолдиазония по активности в тысячу раз превосходит катион бензолдиазония, который реагирует в свою очередь примерно в сто раз быстрее, чем 4-метокси-бензолдиазонийкатион. Поэтому не удивительно, что если катион бензолдиазония реагирует с триметиловым эфиром флороглюцииа, то п-нитробензолдиазоний способен сочетаться уже с диметиловым эфиром резорцина, хлорид 2 4-динитробензолдиазония взаимодействует с анизолом, а ион 2 4 6-тринитробенз олдиазония вступает в реакцию азосочетания даже с мезитиленом. [2]
Сочетание фенолят-иона с катионом ареидиазония тоже представляет собой пример термодинамически контролируемой реакции. Катион диазония в результате очень быстрой обратимой реакции с кислородным центром фенолят-иона образует диазоэфир, который легко ионизируется и в воде диссоциирует на исходные реагенты. Последующее более медленное взаимодействие катиона диазония с углеродным центром амбидентного фенолят-иона прнаодит в конечном итоге к азосоединению. [3]
Согласно данным реитгеноструктурного анализа катион ареидиазония представляет собой плоскую систему с линейно расположенными в плоскости ароматического кольца атомами азота. [4]
Далее N-нитрозоамин в кислой среде медленно превращается в катион ареидиазония, как это уже было описано ранее в соответствии со стадиями ( 2) - ( 6) при обсуждении механизма диазотирования. Сын-диазотаты при протонировании образуют диазогидраты в результате протонирования по кислороду. [5]
Однако недавно был предложен новый оригинальный подход к интерпретации механизма нуклеофильного замещения диазогруппы в катионе ареидиазония, в котором не прналекаются представления об одноэлектрониом переносе от восстановителя к окислителю. [6]
Рассмотрим более подробно механизм азосочетания катиона диазония с аминами и фонолами. Катион ареидиазония в нейтральной среде первоначально атакует атом азота первичных или вторичных ароматических аминов, как место наиболее высокой электронной плотности. Эта реакция, однако, обратима и протонированиая форма триазена в кислой среде легко разлагается на исходные реагенты. Более медленная реакция катиона ареидиазония по газря-положению ароматического амина приводит к азосоединению, как конечному продукту термодинамически контролируемого процесса. Поскольку образующийся в качестве промежуточного соединения сг-комплекс обладает большей кислотностью, чем катион диазония, он легко депротонируется даже в слабокислом растворе под действием любого основания, присутствующего в реакционной смеси. [7]
При взаимодействин катиона ареидиазония с азид-ионом первоначально образуется нейтральный циклический пеитазен, который далее спонтанно разлагается с выделением азота и образованием арилазида. [8]
Отрицательные значения р соответствуют случаям, когда реакции способствуют электронодонорные заместители. Например, в реакциях катионов ареидиазония с аренсульфннатами при введении заместителей в катион наблюдается положительные значения р, а при введении заместителей в анион константа р отрицательна. [9]
Реакции нуклеофильного замещения, идущие с выделением азота Эта самая разнообразная и важная в синтетическом отношении группа режции солей диазония. Характер разрыва связи углерод-азот в катионе ареидиазония зависит главным образом от природы нуклеофильного агента. Гетеролиз связи C-N имеет место при взаимодействии с жесткими нуклеофильными агентами: водой, фторид-ионом и проведении реакции в растворителях с электрофильными или малонуклеофильными свойствами. [10]
Во многих случаях ключевой стадией реакции замещения диазогруппы в катионе ареидиазония под действием мягкого основания Льюиса ( мягкого нуклеофильного агента) является перенос одного электрона от нуклеофильного агента к катиону диазония с образованием арильного радикала и другого радикала, получившегося нз исходного нуклеофильного агента. [11]
С сульфит - и цианид-ионами катионы диазония образуют относительно стабильные ковалентные соединения сульфонаты ArNN - SC3 - Na и цианиды ArNN-CN. Удобной формой хранения диазосоединений являются ш / тш-диазотаты, которые при подкислении переходят обратно в катион ареидиазония. [12]
Благодаря этому обстоятельству концентрация диазогидрата в растворе должна быть мала. Используя данные потенциометрического титрования и применяя специальную методику, удалось рассчитать значения величин k2 и kj этого равновесия для катионов ареидиазония. Для катиона беизолдиазония даже при рН, равном 12, ионы СбНэ и C6H5 - NN-O в растворе присутствуют в равном количестве, а при рН7 в растворе присутствует только катион диазония. Ковалеитные диазогидраты не были выделены или зафиксированы спектрально, но их существование, как промежуточных частиц, в настоящее время, по-видимому, не вызывает возражения. [13]
В этой реакции следует различать диазо - ( Аг 4) и азо - ( АгХ) составляющую. Азосочетание относится к типичным реакциям электрофильного ароматического замещения, скорость которой зависит как от электрофильных свойств катиона диазония, так и от электронодонорных свойств азосоставляющей. Катионы ареидиазония относятся к числу слабых электрофильных агентов, так как его положительный заряд делокализован за счет сопряжения с ароматическим кольцом. [14]
Рассмотрим более подробно механизм азосочетания катиона диазония с аминами и фонолами. Катион ареидиазония в нейтральной среде первоначально атакует атом азота первичных или вторичных ароматических аминов, как место наиболее высокой электронной плотности. Эта реакция, однако, обратима и протонированиая форма триазена в кислой среде легко разлагается на исходные реагенты. Более медленная реакция катиона ареидиазония по газря-положению ароматического амина приводит к азосоединению, как конечному продукту термодинамически контролируемого процесса. Поскольку образующийся в качестве промежуточного соединения сг-комплекс обладает большей кислотностью, чем катион диазония, он легко депротонируется даже в слабокислом растворе под действием любого основания, присутствующего в реакционной смеси. [15]