Cтраница 2
Инициирование цепей с участием катализатора происходит в результате реакций одной или нескольких валентно насыщенных молекул с катионом переменной валентности, в которых изменяется его валентность и образуются свободные радикалы. В принципе возможны и обратные реакции - реакции свободных радикалов с катионами переменной валентности, приводящие к гибели свободной валентности обоих. [16]
Действие этих компонентов связывает -; ся с изменением их валентного состояния и координации, а следовательно, и с различным влиянием их на структурную сетку1 стекла. Так, повышение щелочности ( основности) приводит к росту валентности и уменьшению координационных чисел катионов переменной валентности, а значит, и к возможности внедрения их в структуру стекла в роли сеткообразователей. Увеличе - ние кислотности расплава способствует понижению степени окисления таких катионов, росту координационных чисел и выполнению ими лишь роли модификаторов в структурной сетке стекла. [17]
Из уравнения 2 следует, что с увеличением основности амина уменьшается скорость его каталитического окисления. Эта закономерность - обратная закономерности, полученной при исследовании скорости реакций персульфат - амины в отсутствие катионов переменной валентности. [18]
Окислительно-восстановительные превращения перекисей в растворах, а также процессы, идущие на границе с металлом без прохождения тока, стали изучаться значительно раньше, чем соответствующие электрохимические превращения. Основы были заложены работами Габера, Вейсса и др. [1-3]; в них распад 1 02 в растворе в присутствии катиона переменной валентности толкуется как сопряженный окислительно-восстановительный процесс, идущий по цепному механизму. [19]
Следует отметить, что все авторы, сталкивавшиеся с этим явлением, кроме В. К. Цысковского, не сделали никаких серьезных выводов из своих наблюдений. Так, например, Вибо и Стронг [20] дают химический механизм процесса окисления, считая, что инициирование реакции солями катионов переменной валентности имеет место на протяжении всего процесса окисления. При этом выведенная этими авторами формула для скорости поглощения кислорода включает концентрации ионов металлов в разных валентных состояниях весьма сложным образом. Тот факт, что катализатор выпадает в осадок, не побудил авторов исследовать вопрос о полноте выхода металла из субстрата. Вместе с тем, если этот выход является полным, то о правомочности механизма инициирования, предлагаемого этими авторами, не приходится даже говорить. [20]
Известно, что с повышением основности расплава величина отношения количества окисла переменной валентности в высшей степени окисления к его окислу низшей валентности, как правило, возрастает. Рост температуры тепловой обработки стекла способствует снижению указанного отношения. На поведение катионов переменной валентности в стекле влияет и их состояние в исходных сырьевых материалах. Последнее особенно важно при изготовлении эмалей, процесс плавления которых обычно менее длителен, чем промышленных стекол; вследствие этого степень окисления или восстановления окислов в эмалевых стеклах зависит также-и от качественного изменения сырьевых материалов, применяемых для составления их шихты. [21]
В общем, окисные керамики имеют широкие запрещенные зоны и являются изоляторами при комнатной температуре. Проводимость, обусловленная подвижными ионами, за исключением высоких температур, обычно мала. Однако определенные примеси или наличие катионов переменной валентности могут вызывать электронную проводимость. Даже малого количества таких катионов достаточно для того, чтобы вызвать резкое уменьшение удельного сопротивления, поскольку подвижность электронов много больше подвижности ионов. [22]
ЦСК с катионами Се3 после термопаровой обработки, и особенно после окислительной регенерации, резко теряют каталитическую активность, а кристаллическая структура при этом заметно разрушается. Интересно поведение катионов с переменной валентностью в ЦСК в связи с необходимостью высокотемпературной паровой активации и периодической окислительной регенерации катализатора, а также в связи с контролем за сохранением активности и селективности этих контактов. В [90] показано, что при окислительной регенерации происходит окисление Се3 с образованием полиядерных кислородных кластеров Се4 - О - Се4 [91], включающих мостичный некаркасный кислород, обладающий высокой подвижностью и реакционной способностью. Установлено [90], что такое окисление начинается уже при высушивании образцов на воздухе и, по-видимому, характерно для цеолитов с катионами переменной валентности. Найдено, что окисление катионов Се3 в ЦСК является обратимым процессом, однако многократное использование жестких условий обработки водородом приводит, вероятно, к дегидроксилированию поверхности и необратимому снижению активности ЦСК. Авторы показали, что высокая стабильня активность ЦСК наблюдается, если они содержат катионы церия и лантана одновременно, причем наилучшим соотношением двух этих катионов в образце является примерно равное их количество. В этом случае высокая активность сочетается с достаточной стабильностью образца. [23]
Для разработки научных основ приготовления катализаторов высокой активности прежде всего необходимо выявить природу каталитически активных участков его поверхности. Нам представляется, что в гетерогенном катализе окислительно-восстановительных реакций природа каталитически активных участков может быть однотипной. Современные представления о физике и химии твердого состояния и, в частности, металлов и полупроводников позволяют высказать предположение, что каталитически активными участками являются окислительно-восстановительные микросистемы, например контакт металла с твердым раствором его ионов. Если в твердом растворе имеется достаточная концентрация катионов разной валентности, то катализатор будет иметь соответствующий окислительно-восстановительный потенциал. Следует указать, что в этом случае гетерогенный катализ будет осуществляться в основном катионами переменной валентности по той же схеме, как и в гомогенном катализе в жидких растворах. [24]