Катион - алкиламмоний
Cтраница 1
Катионы алкиламмония характеризуются величинами рА а порядка 10 - 11 и намного превосходят по своей кислотности соответствующие им амины. [1]
Катион алкиламмония, как было отмечено выше, обладает свойствами слабой кислоты. В результате переноса протона к молекуле аммиака образуется первичный амин и катион аммония. Первичный амин проявляет свойства более сильного нуклеофильного агента, чем аммиак, и при взаимодействии с алкилгалогенидами дает катион диалкиламмония, из которого далее получается вторичный амин. Этот процесс может продолжаться далее, приводя к третичному амину и даже к соли тетраалкиламмония. Соотношение продуктов реакции зависит от соотношения исходных реагентов. Увеличение количества алкилгалогенида способствует росту доли третичного амнна и четвертичной аммониевой соли, в то время как в присутствии избытка аммиака преимущественно образуется смесь первичного и вторичного амина. Однако даже при большом избытке аммиака реакцию невозможно остановить на стаднн образования только первичного амина. В типичном примере взаимодействия одного моля 1-бромоктана и трех молей аммиака при 20 С получается смесь, состоящая из 45 % октиламина, 43 % диоктиламина и следов триоктиламина. При большем количестве аммиака доля первичного амина возрастает, но вторичный амнн всегда присутствует в продуктах реакции. [2]
Соли, содержащие катионы алкиламмония, - кристаллические вещества. [3]
Именно количество ассоциатов катионов алкиламмония с радикалом кислоты может быть принято за меру устойчивости соединений в органической фазе. [5]
Причиной низкой степени обмена натрия в цеолите X на катионы алкиламмония является большой размер последних. Подобные результаты получены и для цеолита А при обмене с монозамещенными алкиламмониевы-ми ионами RNHJ, где R - метильная, этильная, н-пропильная и к-бутильная группы. [6]
Если на третичный амин подействовать алкилгалогенидом, то образуется четвертичная аммониевая соль, содержащая катион алкиламмония, который можно рассматривать как катион аммония, в котором все четыре атома водорода замещены на углеводородные радикалы. [7]
Чернеску [472] установил, что в шабазите обмен иона натрия на тетраметиламмониевый катион не происходит из-за большого размера катиона по сравнению с входными окнами адсорбционных полостей шабазита. Даже в том случае, если катион алкиламмония может проникнуть в элементарную полость, ее объем может оказаться недостаточным для размещения всех катионов, необходимых для нейтрализации заряда каркаса. [8]
 |
Зависимость адсорбции катионов ( / п анионов ( 2 от потенциала ртутного электрода в растворе КС1 концентрации 1 кмоль м3. [9] |
Катионы на ртутном электроде проявляют обычно меньшую поверхностную активность, чем анионы. Заметной специфической адсорбцией обладают ионы Т1, Cs и катионы алкиламмония. [10]
Механизм влияния стерических факторов на экстракцию солей металлов солями аминов подробно рассмотрен в работах И. А. Шевчука с сотруд. Они показали, что в тех случаях, когда в состав экстрагирующегося соединения входят три или более катионов алкиламмония, могут возникать стерические препятствия для одновременного размещения вокруг аниона всех этих катионов вследствие взаимного отталкивания органических радикалов последних. На основании этого ими высказано предположение [97] о том, что при экстракции солей металлов, образующих анионы с зарядом - 3 и выше, наиболее прочные экстрагирующиеся соединения образуют соли аминов с малым объемом органических радикалов. В связи с этим при экстракции таких металлов первичные амины должны быть более сильными экстр-агентами, чем вторичные и третичные амины с такими же алкиль-ными цепочками. [11]
Спектры указывают, что при адсорбции на кислых монтмориллонитах и монтмориллонитах, замещенных на алюминий, кальций и натрий, происходит образование катионов алкиламмония и алкилдиаммония. Адсорбция протекает па межслоевых поверхностях глин. [12]
В катионе триалкиламмония R3NH кова-лентная связь между протоном и молекулой амина очень прочна, и протон теряет сродство к молекулам гидроксониевой воды. С другой стороны, нитрат-ион слабо связан ( ион-парная водородная связь) с катионом алкиламмония и, оставаясь основным, реагирует с кислотными ( доноры протонов) молекулами, подобными азотной кислоте и воде, которые экстрагируются в органическую фазу. [13]
Алкиламмонийная форма цеолита A ( N-A) теряет около 15 % при нагревании до 300 С. Как показывает термический и термогравиметрический анализ, дополнительная потеря веса ( до 28 %) обусловлена разложением катиона тетраметиламмония. Механизм этого разложения неизвестен, однако, согласно адсорбционным данным и результатам рентгенографического исследования, дегидратированный цеолит устойчив до 700 С. В результате удаления катиона алкиламмония образуется декатионированная форма цеолита N-A, который отличается от А отношением Si / Al [23] ( см. разд. [14]
Страницы: 1