Cтраница 3
Они являются еще одним примером того, как одна структурная деталь, а именно отсутствие межслоевых катионов, влечет за собой значительные кристаллохимические изменения. Прежде всего, это совершенно иной, чем у слюд, характер взаимного расположения слоев. Это электростатически невыгодно, но продиктовано необходимостью размещения межслоевых катионов. [31]
При расщеплении кристаллов слюд происходит разрыв межслоевого промежутка и обнажаются сетки внешних оснований кремнекислородных тетраэдров. Эти основания образуют пустоты различной конфигурации: гексагональные или дитригональные. В монокристалле слюды такая пустота служит местом размещения межслоевого катиона. При расщеплении слюды совершенно естественным является образование вакансий на поверхности вследствие статистического распределения ионов калия по вновь создающимся поверхностям. [32]
Их действие вызывает разворот тетраэдров относительно идеальной гексагональной петли в положение, при котором верхние основания октаэдров и основания тетраэдров оказываются ориентированными противоположным образом. При подобной конфигурации трехэтажных слоев две выделенные группы слюд оказываются резко неравноценными. Действительно, при одинаковой четности ориентировок смежных слоев ( 1М, 2М, ЗТ) их поверхностные атомы О укладываются так, что атомы одного слоя попадают на промежутки между атомами другого слоя, и межслоевые катионы оказываются в наиболее приемлемой для них октаэдрической координации. [33]
Существует еще одна возможность оценки значения bt - Мак-Каули и Ньюнгем [82] проанализировали раздельно влияние природы межслоевого катиона и степени несоответствия размеров тетраэдрических и октаэдрических сеток на угол дитригонального разворота а. Важно отметить, что по данным этих авторов главным фактором, определяющим величину а, является несоответствие размеров тетраэдрических и октаэдрических сеток. Использование регрессионного анализа позволило авторам предложить для оценки а формулу: a 290 7dt / dQ - 1 5m - 221 5, где dt и d0 - средние длины связей катион - анион в тетраэдрах и октаэдрах, а т равно отношению валентности межслоевого катиона к его ионному радиусу. В [82] описаны способы оценки dt, d0 и а для диоктаэдрических структур. Использование приведенной формулы позволяет оценить угол а, а затем с помощью выражения cosa bt / b9KCn - значение bt только на основании данных химического анализа. [34]
На рис. 4.1 представлена схема кристаллической структуры монтмориллонита. Молекулы; воды образуют водородные связи с кислородами ОН-групп, координационно связанных с ионами Мд2 октаэдрических сеток. Образование гидро-ксильных связей донорно-акцепторного типа приводит к определенной компенсации избыточных отрицательных зарядов, локализованных на соответствующих ионах кислорода. Роль этой формы молекул воды, служащей мостиком между силикатными слоями и молекулами воды гидратных слоев, по-видимому, возрастает по мере увеличения степени гидратации глины и смешения межслоевых катионов относительно базальных поверхностей силикатных слоев. Таким образом, кристаллохимическая структура монтмориллонита включает сложную систему связей между полимерными силикатными слоями и межслоевыми гидратно-ионными прослоями и, следовательно, последние служат необходимым элементом единой кристаллохимической структуры минерала. [35]
Своеобразное положение возникает в случае слюд 2Mz, в их структурах из-за чередования поворотов смежных слоев на 60 при неизменной упаковке анионов в трехэтажных слоях межслоевые катионы оказываются в тригонально-приз-матическом окружении, что первоначально представлялось малоправдоподобным. Францини и Чиафино [83] предположили, что в структурах слюд 2М2 и 20 слои с кубической упаковкой чередуются со слоями с гексагональной упаковкой. При этом катионы К оказываются в обычном октаэдриче-ском окружении. Таким образом, невыгодная укладка слоев с межслоевыми катионами в тригональных призмах оказалась предпочтительней нарушения кубической упаковки анионов отдельных слоев, диктуемой действием октаэдрических катионов. [36]
Груне-ра, выражающую структуру вермикулита, особенно в том отношении, что в этой формуле не отражена очевидная способность вермикулитов к обмену основаниями ( см. также С. Кроме того, в формуле не учтено наличие обменных катионов; ионы водорода не могут присутствовать, потому что вермикулит не изменяет величины рН при встряхивании с растворами хлористого натрия ( см. А. Они в основном представлены магнезиальными слюдами, в которых Mg2 играет ту же роль, что К в обычных слюдах. Легкость, с которой освобождаются ионы магния и кальция при этом обмене, объясняется их расположением в полостях гексагональных слоев. Если катионы в слое соприкасаются, то диаметр этих полостей теоретически становится равным 1 67 А. Следовательно, если ионы калия замещаются ионами аммония, рубидия, цезия, то будут наблюдаться стерические эффекты, влияющие на расстояния между слоями по направлению с. Большие ионы цезия ( по Паулингу, радиус его равен 1 84 А; см. § 95) координируются в группы. CsOiz ], которые сохраняются при больших расстояниях даже после дегидратации вермикулита при температуре 750 С, тогда как ионы калия i ( ril 56A) и рубидия i ( r l 67A) допускают заметное сокращение структуры вермикулита, что выражается в сокращении расстояния между плоскостями ( 001) после обезвоживания. Обменные катионы Mg2 и Са2 относятся к типичным межслоевым катионам, тогда как катионы в бруситоподобных единицах структуры R32 ( OH) e в реакциях обмена основаниями не участвуют. Свойства вермикулитов, насыщенных ионами калия, очень похожи на свойства биотита. Если гидробиотит, по Грунеру, обработать раствором хлористого магния, он превращается в вермикулит. [37]