Cтраница 2
![]() |
Изотермы обмена систем ионов рубидий - водород, цезий - водород на фосфате циркония. [16] |
Вследствие различия в размерах ионов Cs и Rb, с одной стороны, и иона Н - с другой, постепенное замещение небольшого катиона намного большим катионом в ионообменнике с незначительной набухаемостью будет все в большей степени затрудняться. При этом величина свободной энергии процесса обмена станет менее отрицательный за счет дополнительного вклада свободной энергии сил, действующих при натяжении каркаса. [17]
![]() |
Изотермы обмена систем ионов рубидий - водород, цезий - водород на фосфате циркония. [18] |
Вследствие различия в размерах ионов Cs и Rb, с одной стороны, и иона Н - с другой, постепенное замещение небольшого катиона намного большим катионом в ионообменнике с незначительной набухаемостью будет все в большей степени затрудняться. При этом величина свободной энергии процесса обмена станет менее отрицательный за счет дополнительного вклада свободной энергии сил, действующих при натяжении каркаса. В системах Cs - Rb и Cs - K благодаря одинаковым размерам катионов не наблюдается отклонений от обычного поведения, и было бы интересно провести подобные эксперименты со всеми щелочными металлами. [19]
![]() |
Схема сочетания ионов с приблизительно одинаковыми и разными радиусами. [20] |
В кристаллических решетках, построенных из ионов с различными по величине ионными радиусами, оптические явления протекают иначе. Когда небольшой катион соприкасается вследствие взаимного притяжения с значительно большим анионом, то электроны аниона, вращающиеся по наружной орбите, оказываются ближе к положительному ядру катиона, чем к собственному. Вследствие этого наружные орбиты аниона втягиваются в сферу катиона, но они не могут дойти до положительно заряженного ядра катиона, так как на них одновременно действуют ( отталкивают) электроны катиона. В результате действия этих сил орбиты аниона оказываются только частично втянутыми в сферу катиона. [21]
Отметим, что небольшие катионы имеют высокую поляризующую способность и, следовательно, когда такой ион занимает промежуточное положение в междоузлии, должна наблюдаться значительная поляризация с соответствующим возрастанием энергии связи. [22]
![]() |
Влияние заряда и радиуса катиона на устойчивость гидроксо-комплексов ( МОН -. [23] |
Из этих данных видно, что константы устойчивости YOH и ВеОН одного порядка. Таким образом, очень небольшой катион, имеющий заряд 2, может образовать комплекс с устойчивостью, сравнимой с устойчивостью большего, более высоко заряженного катиона. [24]
Благодаря тому, что ион алюминия, имея заряд только 3, заменял Si 4, в алюмосиликатной структуре остается чистый отрицательный заряд. Он обычно уравновешивается самопроизвольным соединением с небольшими катионами, такими как Na, в промежутках сравнительно открытой кремнекислородной структуры. [25]
Турмонд [136] предложил объяснение для наблюдаемых отри, цательных и положительных тепловых эффектов, суть которого сводится к следующему. Если ион Вг - соседствует с небольшими катионами лития или натрия, этот резонанс нарушается, что ведет к повышению внутренней энергии системы при смешении. Однако, если соседями ионов Вг - являются большие катионы К или Rb, ион Ag легче образует прочные ковалентные связи с Вг - - ионом, и энергия при смешении уменьшается. [26]
![]() |
Минимальное отношение радиусов. [27] |
На первый взгляд эти результаты могут показаться неудовлетворительными, поскольку известно, что азот, кислород и фтор имеют практически без исключений по четыре электронные пары на валентной оболочке. Это явление аналогично тому, что имеет место в случае небольшого катиона, например Li, который не может заполнить ни тетраэдрическую, ни октаэдр ическую пустоты при плотной упаковке анионов в кристалле. Позже мы увидим, как эти особенности приводят к очень важным следствиям и являются одной из причин того, что элементы от углерода до фтора сильно отличаются по химическим свойствам от более тяжелых аналогов в периодической системе. [28]
Первичная единица в таких кристаллах - тетраэдри-ческий комплекс, состоящий из небольшого катиона, такого, как Si4, тетраэдрически координированного с четырьмя ионами кислорода. [29]
Структура типа NiAs обычно образуется, когда большой легко поляризующийся анион соединяется с небольшим катионом, имеющим недостроенную электронную оболочку и проявляющим сильную активную поляризацию. [30]