Cтраница 2
Можно радиометрически титровать одним и тем же рабочим раствором два катиона. В этом случае метится только катион, который с применяемым реактивом дает несколько более растворимое соединение и оседающее во вторую очередь. Применяемый индикатор является изотопным для второго катиона и неизотопным при титровании первого катиона. [16]
В первой колонке таблицы приводится химическая формула кристалла ( в виде, ставшем уже традиционным для спектроскопических и лазерных работ) с указанием его пространственной группы, характеризующей симметрию и тип структуры, а также симметрия положения катиона ( катионов), который замещается активаторным или сенсибилизирующим ионами. В некоторых случаях приводится симметрия активаторного центра. Для удобства пользования таблицей в каждой группе кристаллы расположены в порядке возрастания атомного номера их первого катиона при общепринятом написании их химической формулы. Например, соединения с кальцием перечислены раньше соединений со стронцием и барием. [17]
Кроме возможности растворения катионов, имеется еще возможность обратного их осаждения на поверхность металла. Катионы в растворе, участвуя в тепловом движении, обмениваются энергией с молекулами растворителя и друг с другом. При этом всегда существует известная вероятность того, что некоторые катионы получат такие скорости в направлении поверхности металла, что смогут преодолеть энергетический барьер, потерять сольватную оболочку и войти в состав кристаллической решетки металла на поверхности. Для первого катиона, перешедшего в раствор, энергетический барьер велик ( w на рис. 34) и такой процесс мало вероятен. [18]
Кроме возможности растворения катионов, имеется еще возможность обратного их осаждения на поверхность металла. Катионы в растворе, участвуя в тепловом движении, обмениваются энергией с молекулами растворителя и друг с другом. При этом всегда существует известная вероятность того, что некоторые катионы получат такие скорости в направлении поверхности металла, что смогут преодолеть энергетический барьер, потерять сольват-ную оболочку и войти в состав кристаллической решетки металла на поверхности. Для первого катиона, перешедшего в раствор, энергетический барьер велик ( w1 на рис. 34) и такой процесс мало вероятен. Но по мере увеличения концентрации катионов у поверхности, с ростом величины заряда раствора и металла, барьер понижается и процесс становится более вероятным. Следовательно, скорость осаждения катионов на поверхность металла из раствора возрастает по мере приближения к равновесию. При равновесии скорость растворения ираств будет равна скорости осаждения иос. [19]
Пробу раствора медленно пропускают через колонку со смолой. Обычно адсорбционная способность катиона повышается с увеличением его заряда и уменьшается с увеличением радиуса гидратированного иона. Однако этим путем невозможно достаточно хорошо разделить катионы и необходимо прибегнуть к элюированию их из адсорбента подходящим раствором. Катионы, удерживаемые смолой менее сильно, будут замещаться ионами водорода охотнее катионов, адсорбированных более прочно, и фракционирование в колонке может оказаться настолько эффективным, что приведет к количественному выделению первого катиона до выделения второго. [20]