Циклогексадиенильный катион

Cтраница 1

Циклогексадиенильные катионы, образовавшиеся при протежировании ароматической системы, были изучены непосредственно. В принципе циклогексадиенильный катион, образовавшийся при протежировании производного бензола, может атаковать молекулу исходного непротонирован-ного соединения. Отрыв молекулы Н2 ( или гидрид-иона и протона) от такого димерного циклогексадиенильного катиона привел бы снова к образованию ароматической системы. Разрозненные примеры этого процесса, обычно в форме внутримолекулярной циклизации, известны уже много лет как реакция Шолля. [1]

Более того, для анизола лгета-аренонневый ион дестабилизирован по сравнению с циклогексадиенильным катионом за счет ( - /) - эффекта ОСНз-группы. [2]

ЯМР-спектр 2 6-диметилгептадие. [3]

Эти УФ-спектры были известны уже в 1954 г. [128, 189], но проявлялось странное нежелание признать, что протонированные бензолы являются простыми циклогексадиенильными катионами. Чтобы количество алкадие-нильных катионов при равновесии их с бензолами ( а не алифатическими триенами) достигло 50 %, требуется значительно более высокая кислотность среды. Это обусловлено необходимостью преодолеть значительную энергию резонанса ароматического кольца. [4]

ЯМР-спектр 2 6-диметилгептадие. [5]

Триоксибензол ( флороглюцин) и его метиловые эфиры протони-руются по углероду, а не по кислороду [190, 191], как 2 4 6-триметокси-ацетофенон [9], поэтому протонированные формы флороглюцина представляют собой циклогексадиенильные катионы. [6]

Сопряжение последней с оставшимися четырьмя я-электронами приводит к делокализа-ции и, следовательно, стабилизации положительного заряда. Образовавшийся таким образом циклогексадиенильный катион отщепляет протон ( от атома углерода в 5р3 - состоянии) и снова превращается в устойчивую ароматическую систему. [8]

Сопряжение последней с оставшимися четырьмя я-электронами приводит к делокализа-ции и, следовательно, стабилизации положительного заряда. Образовавшийся таким образом циклогексадиенильный катион отщепляет протон ( от атома углерода в я - состоянии) и снова превращается в устойчивую ароматическую систему. [9]

Аренониевые ионы являются представителями интенсивно изучаемого в последние годы обширного класса органических катионов - карбониевых ионов. Так, бензолониевые ионы можно рассматривать как производные циклогексадиенильного катиона ( 1), относящегося к группе циклических енильных катионов с незамкнутой я-системой, в которую входят также производные циклопентенильного ( 2), циклобутенильного ( 3), циклогептадиенильного ( 4) и других аналогичных катионов. [10]

Появление а-комплекса сопровождается изменением плоскостной гибридизации в тетраэдрическую, а переходное состояние характеризуется гибридизацией, средней между sp2 и 5р3 - структурами. Лин в соответствии с этим положением сделали вывод о возможности 1 2-сдига ал-кильных групп в циклогексадиенильных катионах. Если принять во внимание, что различие в энергиях а-комплексов и соответствующих им л-комплексов невелико и сопровождается быстрой оцилляцией этих структур, а также если учесть постулат Хэммонда, то сравнительную легкость внутримолекулярной: миграции алкильных групп можно представить 1 2-перемещени-ем алкил-катиона над я-электронным облаком ароматического кольца. [11]

Наиболее часто употребляется первая формула, которой мы и 5удем придерживаться. Однако другие приведенные формулы также Полезны, так как они ясно показывают, что положительный заряд фенониевого иона в основном находится в орто - и ияра-положе-виях к геминальному узлу ( СНЕ) циклогексадиенильного катиона, и поэтому а-комплекс будет стабилизироваться донорными Заместителями, находящимися в орто - и нора-положениях, гораздо лучше, чем донорными заместителями в мета-положении. Если переходное состояние медленной стадии электрофильного замещения похоже на аренониевьщ ион ( см. 13.6.4), то АО-заместитель будет направлять элекгрофил в пара - и ор / ио-положение, т.е. реакция будет региоселективной. [12]

В классической серии работ Крам [103] показал, что в сольволизе производных арилбутанола участвуют промежуточные соединения или переходные состояния, в которых арильное кольцо симметрично связано с атомами С2 и С3 бутильной системы. В то время не предполагали, что циклопропилалкенильные и циклопропилалкадиенильные катионы отличаются большой стабильностью; кроме того, не предполагали также, что такие системы легко подвергаются нуклеофильной атаке на - углеродные атомы циклопропильного кольца. В свете более поздних работ мы полагаем, что фенониевые ионы Крама представляют собой типичные цикло-пропилзамещенные циклогексадиенильных катионов типа XXIII и что они, вероятно, являются истинными промежуточными частицами в реакции. [14]

По мнению Катца и Голда [144], запрет может быть обусловлен тем, что в переходном состоянии 1 2-сдвига отражается нестабильность циклобутадиена, обусловленная либо стерическими, либо электронными эффектами. Они допускают также, что причиной может быть относительно высокая стабильность циклобутенильных ионов. Одним из доводов в пользу данного предположения может служить неспособность этих ионов к отрыву гидрид-иона от трифенилметана [144], в то время как циклогексадиенильный катион ( бензолониевый ион) вступает в такую реакцию [152] и, как известно [153], подвергается очень быстрой вырожденной перегруппировке путем 1 2-сдвигов атома водорода. [15]

Страницы: 1