Cтраница 4
Интересно отметить, что цинковый катод эффективнее других электродов при электровосстановлении карбонильной группы в молекуле стрептомицина. Эффективность цинкового катода может быть объяснена [89] тем, что электровосстановлениюмо ле-кулы предшествует акт активированной адсорбции. [46]
При восстаноБлении бутиндиолов на различных катодах [13] было установлено, что на катодах из Си, Ag, Ni, Co и платинированной платины образуется uc - бутендиол, а на катодах из Pb, Sn, Cd и амальгамированной меди гранс-бутен-диол. При использовании цинкового катода получается смесь цис - и транс-бутендиолов. Вероятно на катодах каталитической группы процесс протекает с образованием промежуточных комплексов, при распаде которых образуется г ыс-изомер. Бутендиол, не связанный в комплексе ( при применении катодов некаталитического ряда), восстанавливается в транс-изотер. [47]
Естественно, что катоды для осаждения цинка следовало бы делать из тонких листов цинка ( как при электролитическом рафинировании меди, см. § 42) и на них наращивать новую толщину металла; полученные после этого толстые цинковые катоды можно было бы без переплавки отправлять потребителю. Однако попытки применения цинковых катодов оказались неудачными потому, что тонкие листы цинка легко разрушались кислотой на границе с воздухом; поэтому перешли к применению катодных листов из алюминия. При таком устройстве цинк при электролизе растет на алюминии, покрытом пленкой окиси, и после достижения известной толщины должен быть снят или содран, как говорят в производстве. [48]
Можно показать ( доказательство здесь не приводится), что сдвиг потенциала цинкового электрода в отрицательную область понижает энергетический барьер для прямой реакции и одновременно повышает энергетический барьер для обратной реакции. Поэтому сдвиг потенциала цинкового катода в более отрицательную область по сравнению с его равновесным значением, когда суммарный ток равен нулю, способствует восстановлению цинка ( II) до металла и протеканию суммарного катодного тока. Сдвиг потенциала электрода, который приводит к протеканию некоторого суммарного тока ( в отсутствие какого-либо градиента концентраций) называется активационным сверхпотенциалом. Если неоходимо увеличить суммарный ток для восстановления цинка ( II) до металла, потенциал катода следует сдвинуть в значительной мере в отрицательную область, иначе говоря, чем больший ток требуется, тем большим должен быть активационный сверхпотенциал. [49]
Аномальное поведение цинка объясняется [13] промежуточным его положением между группой каталитических металлов ( Си, Ag, Ni, Co), которые дают цис-изомер, и некаталитических металлов ( Pb, Sn, Cd), которые дают транс-изомер. При восстановлении на цинковом катоде имеет место как электрохимическое, так и химическое каталитическое восстановление. [50]
Так как разрядный потенциал цинка в молярном растворе сернокислого цинка приблизительно равен - 0 77 в, в то время как теоретический потенциал разряда ионов водорода даже из нейтрального раствора менее отрицателен, а именно равен - 0 4 в, то можно было бы ожидать, что преимущественно будет происходить выделение водорода, а не осаждение цинка. Однако большое перенапряжение водорода на цинковом катоде, а именно около 0 7 - 0 8 в, приводит к тому, что значения действительных разрядных потенциалов становятся очень близкими и из слегка кислых растворов идет одновременное выделение цинка и водорода. [51]
![]() |
Влияние германия на выход ( А водорода по току ( а и катодные потенциалы ( ср цинковых электродов ( б. [52] |
Эти экспериментальные данные подтверждают, что снижение выхода цинка по току не связано с малой величиной перенапряжения водорода. Очевидно, германий выделяется на цинковом катоде в виде сплава GeZn. Одновременно часть германия восстанавливается до GeH4, который на микроостровках сплава GeZn каталитически разлагается с выделением чистого германия. [53]
![]() |
Сосуд для электролиза с диафрагмой. [54] |
Характерно, что и на цинковом катоде после электролиза со свинцовым катодом губка не появлялась в течение нескольких часов. [55]
![]() |
Свойства металлов ШВ-группы. [56] |
Поскольку металлы ШВ-группы имеют отрицательные значения стандартных электродных потенциалов ( табл. 31), получают скандий, иттрий и лантан электролизом расплавленных хлоридов или нитратов; для понижения температур плавления добавляют соли других металлов. Например, скандий добывают электролизом ( на цинковом катоде) расплавленной смеси хлоридов скандия 5сС13, калия и лития при 700 С. [57]
Отметим, что при электролизе ( рис. 103) ток генератора ( внешний ток генератора) течет от положительного к отрицательному полюсу этого генератора. Следовательно, ток течет от медного анода к цинковому катоду через промежуточный мостик хлористого натрия, в котором происходит миграция ионов. В этом случае в противоположность окислительно-восстановительной реакции ионы S0 - движутся к медному аноду, а ионы Си2 - к цинковому катоду. [58]
В других случаях отгоняют более летучую основу жидкого катода. Например, из полученных электролизом расплавленных электролитов на жидком цинковом катоде, сплавов цинка с редкими и редкоземельными металлами отгоняют цинк и получают иттрий, гадолиний, самарий, торий и бериллий. [59]
В других случаях отгоняют более летучую основу жидкого катода. Например, из полученных электролизом расплавленных электролитов на жидком цинковом катоде, сплавов цинка с редкими и редкоземельными металлами отгоняют цинк и получают иттрий гадолиний, самарий, торий и бериллий. [60]