Cтраница 2
Захариасен [ 4372а ] на основании рентгенографических измерений определил следующие значения длин связей и углов между связями в кристаллической борной кислоте: ГБ-О 1 362, г0 - н 0 88 A, Z. Позднее Каули [ 1207а, 12076 ], исследуя электронографическим методом водородную связь в кристаллической борной кислоте, нашел ГБ-О 1 36 и го н 1 00 - 1 05 А. [16]
Другим простым и, как доказано, весьма полезным является двухволновое приближение. На этой основе Каули и Муди [71] свели такие выражения, как (11.38), к ряду членов, которые после суммирования дают точно такие же амплитуды для падающего и дифрагированных пучков, как и теория Бете. [17]
Из литературы [26] известно, что в результате взаимодействия Fe3 с тартратами образуется устойчивое комплексное соединение, причем выделяются 3 эквивалента кислоты. Павлинова [27] применила метод Каули и Смита. Метод Павлиновой заключается в титровании щелочью раствора смеси хлорного железа, сегнетовой соли и хлористого кальция в присутствии фенолфталеина. Недостатком работы является проверка метода путем анализа солей без учета влияния на реакцию ионов различных элементов. [18]
Кроме того, расчеты показали, что если смещение пиков ближнего порядка, связанное с размерами атомов, внесет вклад в рассеяние отдельных слоев, то такое смещение может быть скомпенсировано почти полностью при наличии сильного двумерного динамического рассеяния. Этот результат согласуется с умозрительным, основанным на грубых соображениях заключением Каули [85, 86], а именно: сильное динамическое взаимодействие может устранить вклады в интенсивности диффузного рассеяния, обусловленные смещением атомов, но не повлияет на вклады в интенсивность диффузного рассеяния, обязанные перестановке, или изменениям рассеивающей способности атомов. [19]
Книга является результатом многолетнего опыта преподавания и своим появлением обязана многим лицам, в том числе в немалой степени ученикам автора, а также косвенно - статьям ныне покойного проф. Кинана и его сотрудников. Каули из Тринити-колледжа за прочтение черновых вариантов рукописи и многочисленные и ценные комментарии. Наконец, автор выражает искреннюю благодарность г-же Дж. Страуд за ее терпение и умение, проявленные при подготовке рукописи. [20]
Если падающий пучок электронов неточно сфокусирован на кристалл, возникает другая сложность. Смит и Каули [359 ] показали, что изгиб кристалла вызывает разделение К-линии на одну сильную черную линию и одну белую с расстоянием между ними, пропорциональным степени дефокусировки и кривизны. [21]
В случае плоскопараллельного пучка падающего света распределение интенсивности в точности повторяется через интервалы R па2 / К. Позже это явление вновь открыли и подробно изучили Каули и Муди [72 - 74, 81 ] в связи с его возможным использованием в дифракции электронов и электронной микроскопии; они назвали эти самоизображения периодического объекта фурье-изображениями. Несколько различных аспектов этого явления позже будет рассмотрено в этой книге. [22]
Крофтом [333, 334] исследована способность большого числа хлоридов металлов образовывать молекулярные соединения с графитом. Получено около 30 новых молекулярных соединений типа слоистых решеток и выяснены условия, необходимые для их образования. Каули и Айберс [337] исследовали приготовленное ими соединение графита с хлорным железом. Ими было найдено, что монослои FeCh параллельны и расположены между последовательными параллельными плоскостями атомов углерода. [23]
При дифракции электронов положение обычно усложняется л-волновыми дифракционными эффектами. Тем не менее некоторые полезные результаты для теплового диффузного рассеяния для двухволнового случая получилТакаги [367] аФудзимотои Каинума [146], Фудзимото и Хови [147] и Ишида [231] обобщили этот подход на другие типы диффузного рассеяния. Полезный подход к общему л-волновому методу динамической теории сделал Йеннес [156, 158]; Йеннес и Ватанабе [159] использовали его для случая относительно малого количества пучков, а Фишер [136] - для случая диффузного рассеяния, обусловленного ближним порядком. Этот подход развили Каули и Погани [91 ]; они дали общую теорию и предложили расчетные методы, которые Дойль [117, 119] использовал для детальных расчетов теплового и плазменного рассеяния, а Каули и Мэррей [90] - для рассмотрения рассеяния, связанного с ближним порядком. [24]
В этих теориях в самой общей форме [1.76] вклад каждого атома в поляризуемость разлагается в ряд по степеням смещения атома из положения равновесия с точно стью до членов второго порядка и затем рассчитывается тензор комбинационного рассеяния с учетом смещений из положения равновесия для двух фононов с равными и противоположно направленными волновыми векторамя k, описываемыми некоторой динамической моделью решетки. Число параметров, содержащихся в таком выражении для поляризуемости атома, слишком велико, даже после уменьшения нх с помощью теории групп. Часто это число уменьшается посредством более или менее оправданных приемов, таких, например, как сохранение математически более простых членов. Обобщение модели поляризуемости связи было использовано в работе Каули [1.97] для расчета спектра комбинационного рассеяния второго порядка для кремния. Каули высказал предположение о продольной поляризуемости связи, которая с точностью до второго порядка является функцией только изменения дляны связи. [25]
При дифракции электронов положение обычно усложняется л-волновыми дифракционными эффектами. Тем не менее некоторые полезные результаты для теплового диффузного рассеяния для двухволнового случая получилТакаги [367] аФудзимотои Каинума [146], Фудзимото и Хови [147] и Ишида [231] обобщили этот подход на другие типы диффузного рассеяния. Полезный подход к общему л-волновому методу динамической теории сделал Йеннес [156, 158]; Йеннес и Ватанабе [159] использовали его для случая относительно малого количества пучков, а Фишер [136] - для случая диффузного рассеяния, обусловленного ближним порядком. Этот подход развили Каули и Погани [91 ]; они дали общую теорию и предложили расчетные методы, которые Дойль [117, 119] использовал для детальных расчетов теплового и плазменного рассеяния, а Каули и Мэррей [90] - для рассмотрения рассеяния, связанного с ближним порядком. [26]
В этих теориях в самой общей форме [1.76] вклад каждого атома в поляризуемость разлагается в ряд по степеням смещения атома из положения равновесия с точно стью до членов второго порядка и затем рассчитывается тензор комбинационного рассеяния с учетом смещений из положения равновесия для двух фононов с равными и противоположно направленными волновыми векторамя k, описываемыми некоторой динамической моделью решетки. Число параметров, содержащихся в таком выражении для поляризуемости атома, слишком велико, даже после уменьшения нх с помощью теории групп. Часто это число уменьшается посредством более или менее оправданных приемов, таких, например, как сохранение математически более простых членов. Обобщение модели поляризуемости связи было использовано в работе Каули [1.97] для расчета спектра комбинационного рассеяния второго порядка для кремния. Каули высказал предположение о продольной поляризуемости связи, которая с точностью до второго порядка является функцией только изменения дляны связи. [27]
Пучки монохроматических электронов уже много лет применяются для исследования поверхностей твердых тел и структуры молекул в газообразном состоянии. Каули ( Cowley, 1953) в Австралии также опубликовал статьи, содержащие аналогичные исследования. Рассеяние электронов зависит от изменения поля электростатического потенциала в кристалле. Обрабатывая количественно методом рядов Фурье результаты электронографи-ческих измерений, можно рассчитать карту распределения потенциала в элементарной ячейке. Пики на этой карте соответствуют положениям, занимаемым атомами. Метод представляет серьезные трудности, в особенности из-за необходимости работы с очень тонкими кристаллами ( толщина 10 - 5 см) и съемки в очень высоком вакууме. Со стереохимической точки зрения основным преимуществом метода являются более благоприятные ( по сравнению с рентгенографией) условия для выявления атомов водорода. В нескольких статьях были приведены карты электростатического потенциала с резко выявленными атомами водород а [ одна из них приводится в работе Спикмена, ( Speakman, 1954) ], однако эти работы до сих пор не были опубликованы во всех деталях. Анализ ортоборной кислоты, проведенный Каули ( Cowley, 1953), привел его к открытию необычного типа водородной связи. [28]