Cтраница 1
Кауцман [52] проанализировал также эти данные для соединения каучук - сера, исходя из теории диэлектрической дисперсии активного состояния. Он по-казаш, что и энтропия и энергия активации для процесса ориентации увеличиваются при увеличении содержания серы. [1]
Эти модели ( Кауцман, Лоран, Зейтц и Рид, Кохендорфер, братья Бюргерсы [ 540, 5411) основаны на положениях теории абсолютных скоростей реакций и рассматривают перемещения термически активируемых комплексов без учета кристаллографических особенностей. [2]
ГПЛ ( ЭИ) оценена по правилу Кауцмана [16], которое, как показал Бимен [21], соблюдается и для полимеров. [3]
Отсюда следует вывод, что, в согласии с Флори [3], а также с Кауцманом и Эйрингом [4], механизм течения полимеров является единым независимо от молекулярного веса. [4]
Термин свободное вращение употребляется здесь только в относительном смысле, именно в том смысле, что ниже Тт какое-либо вращение сегментов невозможно, тогда как выше Тт может происходить ограниченное вращение, если даже оно представляет собой колебание в пределах очень малого углового интервала, вроде обсужденного Кауцманом [52] при исследовании ориентации диполей. В то время как концепция вращения молекул в твердом теле является основой для понимания многих свойств высокополимерных веществ, в случае веществ низкого молекулярного веса подобная же концепция все еще кажется противоречивой. Лаусон, например, после детального изучения явления перехода второго рода в твердом хлористом аммонии [66] заключает, что экспериментальные данные скорее поддерживают гипотезу Френкеля относительно изменений характера и количества вибраций выше и ниже точки перехода, чем идею Пау-линга о переходе вибрации во вращение. В случае полимеров термин свободное вращение будет употребляться авторами в предвидении дальнейших исследований, которые покажут более точно его истинный смысл. [5]
Главное преимущество этой теории заключается в том, что она дает основание для объяснения сопротивления сдвигу. Кауцман [19] обсудил проблему крипа металлов, особо отметив случай олова. Он манипулировал с DI, применяя рассмотренные здесь методы, охватывающие процессы течения. Для D перемещающиеся единицы течения значительно больше. Кауцман нашел, что в данном вопросе имеются некоторые трудности; так, апример, размеры элементов течения при крипе кажутся увеличивающимися с температурой. [6]
Кауцман, Вальтер и Эйринг [691] нашли, что энергия активации реакции Н СН4 - СН4 Н равна 37 ккал. [7]
С другой стороны, Кауцман и Эйринг [14] объясняли деструкцию эластомеров почти исключительно разрывом связей С-С под действием сил сдвига, приложенных к макромолекулам во время мастикации. Первое объяснение ( на чисто механической основе) поведения каучука в этом процессе было дано Пайком и Уотсо-ном [15], располагавшими широким экспериментальным материалом. Они убедительно показали, что мастикация натурального каучука на холоду является процессом деструкции, инициированным силами сдвига, которые вызывают разрыв связей С-С и появление свободных макрорадикалов. Наличие последних было доказано реакциями с акцепторами самых различных типов, способных вызвать полимеризацию виниловых мономеров. [8]
Таким образом, между квадратным корнем из весового содержания полимера и величиной, обратной температуре перехода, должна существовать линейная зависимость. Как будет показано ниже, из некоторых расчетов Кауцмана вытекает, что энергия активации Е не является постоянной. [9]
Сила вращения будет, следовательно, очень мала и все эффекты первого порядка ( по Кауцману и др. [4]) будут сведены на нет. Следовательно, величина Irl для такой молекулы должна быть отрицательна. Она будет очень мала, если велики препятствия для вращения, и станет большой, если вращение заметно при Tz. [10]
В то же время они считают уравнение (III.9) не совсем верным, поскольку оно подразумевает независимость энергии активации вязкого течения от температуры и содержания пластификатора. Кауцман и Эйринг [228] рассчитали энергию и энтропию активации процесса диэлектрического рассеяния в пластифицированном ПВХ, причем оказалось, что обе эти величины уменьшаются с увеличением содержания пластификатора. Бойер и Спенсер [30] подсчитали, что в этом случае энергия и энтропия активации являются линейной функцией квадратного корня из весовой доли пластификатора. Хотя эти данные относятся к диэлектрической релаксации - явлению, отличному от вязкого течения, - все же наличие корреляции между процессами позволяет думать, что и для вязкого течения может иметь место подобная функциональная зависимость. [11]
Гиббс и Ди Марцио [21] подвергли критическому анализу те трудности, которые возникают при кинетическом подходе к проблеме стеклования. Одной из трудностей, возникающих при таком подходе, они называют аномалию в поведении некоторых термодинамических параметров при переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное. Действительно, Кауцман [32] показал, что если параметры, характеризующие термодинамические свойства, которые измерены выше Tg, экстраполировать в область температур, меньших Tg, с целью изучения предполагаемого равновесного поведения при T Tg, то получаются абсурдные результаты, например отрицательные значения энтропии. [12]
Главное преимущество этой теории заключается в том, что она дает основание для объяснения сопротивления сдвигу. Кауцман [19] обсудил проблему крипа металлов, особо отметив случай олова. Он манипулировал с DI, применяя рассмотренные здесь методы, охватывающие процессы течения. Для D перемещающиеся единицы течения значительно больше. Кауцман нашел, что в данном вопросе имеются некоторые трудности; так, апример, размеры элементов течения при крипе кажутся увеличивающимися с температурой. [13]