Cтраница 2
Этот процесс, проводимый при низкой температуре, дает возможность получать так называемый холодный каучук, обладающий лучшими свойствами. Маслонаполненные каучуки представляют собой каучук GR-S, в который вводится до 25 % дешевых нефтяных масел; при сохранении качества стоимость этих каучуков значительно понижается. [16]
Сравнительно недавно было обнаружено, что распад перекисей или гидроперекисей с образованием радикалов сильно ускоряется под действием восстановителей и происходит при значительно более низких температурах, чем термический распад. Это открытие было прежде всего использовано для проведения эмульсионной полимеризации, так как при этом открывалась возможность получать синтетический каучук в технических масштабах при низкой температуре ( холодный каучук), причем образующийся продукт по своим свойствам значительно превосходил полимер, полученный при более высоких температурах. [17]
При окислении восстановителя, согласно Габеру и Вильштеттеру [191], образуются радикалы, которые присоединяются к двойным связям и вызывают полимеризацию. Окислительно-восстановительный катализ, разработанный во время последней мировой войны в Германии и Англии, нашел свое первое промышленное применение в США при сополи-меризании бутадиена со стиролом, дающей синтетический каучук ( холодный каучук) улучшенного качества. [18]
Название холодный дано этому каучуку потому, что он получается при более низкой температуре. С новыми сортами печной сажи холодный каучук дает самую лучшую протекторную резину, какую только удавалось получать из какого бы то ни было сорта каучука. Производство холодного каучука составляет около 65 % от общего количества каучука GR-S. GR-S имеет все свойства натурального каучука, но характеризуется более высоким показателем гистерезиса и потому не применяется для производства каркасов шин, для которых в ходе эксплуатации имеет место сильное нагревание, что ввиду плохой теплопроводности резины приводит к размягчению ее и прорыву камер. [19]
Во всех описанных случаях, очевидно, фиксированные ионные пары способствуют ускорению реакции роста цепи и контролю за ее протеканием, что приводит к ряду положительных эффектов: 1) полимеризационые процессы осуществляются относительно быстро в удивительно мягких условиях; 2) исключается возможность протекания побочных реакций разветвления и сшивания; 3) образуются стереорегулярные изомеры, такие, как изотактические и синдиотактические виниловые полимеры, или полностью цис -, или полностью транс -, или, наконец, целиком 1 2-полидиены; 4) такие мономеры, как а-олефины и циклические олефины, которые при применении обычных катализаторов практически не полиме-ризуются, могут быть заполимеризованы с помощью этих гетерогенных, комплексных, координационных катализаторов. Принцип неполного разделения активных центров инициатора и их пространственной стабилизации является наиболее эффективным при ионном инициировании, но он может играть роль также и при свободнорадикальном инициировании, как было показано в работах Хааса - [169], Фокса [171], Фордхэма [172, 287] и их сотрудников. Этот же принцип проявился при производстве холодных каучуков, где при инициировании свободными радикалами в микрогетерогенной системе ( в эмульсии) при низких температурах образуются полимеры бутадиена, изопрена и хлоропрена с преобладающим содержанием 1 4-транс-звеньев. [20]
Во всех описанных случаях, очевидно, фиксированные ионные пары способствуют ускорению реакции роста цепи и контролю за ее протеканием, что приводит к ряду положительных эффектов: 1) полимеризационые процессы осуществляются относительно быстро в удивительно мягких условиях; 2) исключается возможность протекания побочных реакций разветвления и сшивания; 3) образуются стереорегулярпые изомеры, такие, как изотактические и синдиотактические виниловые полимеры, или полностью цис -, или полностью транс -, или, наконец, целиком 1 2-полидиены; 4) такие мономеры, как а-олефины и циклические олефины, которые при применении обычных катализаторов практически не полиме-ризуются, могут быть заполимеризованы с помощью этих гетерогенных, комплексных, координационных катализаторов. Принцип неполного разделения активных центров инициатора и их пространственной стабилизации является наиболее эффективным при ионном инициировании, но он может играть роль также и при свободнорадикальном инициировании, как было показано в работах Хааса [169], Фокса [171], Фордхэма [172, 287] и их сотрудников. Этот же принцип проявился при производстве холодных каучуков, где при инициировании свободными радикалами в микрогетерогенной системе ( в эмульсии) при низких температурах образуются полимеры бутадиена, изопрена и хлоропрена с преобладающим содержанием 1 4-ттгранс-звеньев. [21]
Соотношение в продуктах полимеризации различных направлений присоединения существенно влияет на физические свойства полимера. В синтетическом каучуке GR-S количество структуры тргшс-1 4 увеличипается по мере снижения температуры полимеризации. Этим, по-видимому, объясняются хорошие свойства холодного каучука или каучука GR-S, полимеризация которого проводится при. [22]
Как видно, с понижением температуры полимеризации увеличивается прочность резины. Это связано с тем, что при низких температурах полимеризация бутадиена в большей степени идет с присоединением мономеров в положении 1 4 и меньше в положении 1 2, отчего повышается регулярность строения каучука. В последнее время все больше переходят к производству так называемых холодных каучуков, которые получаются полимеризацией в водно-эмульсионной среде при 5 С. [23]
Еще один важный научный этап был добавлен к нашим представлениям о пространственном регулировании тогда, когда ряд исследователей независимо друг от друга открыли, что свободнорадикальная полимеризация виниловых и акриловых мономеров может приводить к образованию стереорегулярных - как правило, синдиотактических - полимеров. Это показывает, что даже в отсутствие противоиона свободнорадикальные концы цепей могут оказывать регулирующее влияние на характер присоединения следующей молекулы мономера, если заместители велики и полярны п если другие условия, такие, как растворительи температура, достаточно благоприятны для преобладания одного пространственного переходного состояния над другим. Эти открытия, действительно, расширили наши старые представления о холодных каучуках с их цис-транс-нзомерией в сторону полимеров винилового ряда с дифференцированием в зависимости от d - и / - конфигураций заместителей. [24]
По сравнению с полимеризацией при 50 полимеризация при 5 дает каучук, который после вулканизации показывает улучшение сопротивления на разрыв, сопротивления истиранию, прочности на разрыв по надрезу и способности к обработке. Включение большого числа факторов затрудняет даже полуколичественное выражение степени улучшения свойств каучука, но следующее объяснение даст представление об этом. Слабым местом стирол-бутадиенового каучука ( GR-S) является прочность на разрыв по надрезу в автомобильных покрышках. Прочность холодного каучука приблизительно в два раза выше [188], хотя еще не так хороша, как у натурального каучука. Сопротивление износу опорных поверхностей покрышек из стирол-бутадиенового каучука удовлетворительно; сопротивление износу холодного каучука выше, чем у натурального каучука. В этом отношении натуральный каучук занимает промежуточное положение между холодным и обычным стирол-бутадиеновым каучуком. [25]
Другой интересный случай пространственного регулирования был открыт Прайсом при ионной полимеризации окиси пропилена, что особенно существенно, так как в этом случае мономер существует в оптически активных формах и оптические свойства полимера можно использовать для прямого решения вопроса, сохраняется ли при отдельных этапах роста цепи стереоспецифичность мономера или она нарушается. Еще один важный научный этап был добавлен к нашим представлениям о пространственном регулировании тогда, когда ряд исследователей независимо друг от друга открыли, что свободнорадикальная полимеризация виниловых и акриловых мономеров может приводить к образованию стереорегулярных - как правило, синдиотактических - полимеров. Это показывает, что даже в отсутствие противоиона свободнорадикальные концы цепей могут оказывать регулирующее влияние на характер присоединения следующей молекулы мономера, если заместители велики и полярны и если другие условия, такие, как растворитель и температура-достаточно благоприятны для преобладания одного пространственного переходного состояния над другим. Эти открытия, действительно, расширили наши старые представления о холодных каучуках с их цис-транс-изомерией в сторону полимеров винилового ряда с дифференцированием в зависимости от d - и / - конфигураций заместителей. [26]
По сравнению с полимеризацией при 50 полимеризация при 5 дает каучук, который после вулканизации показывает улучшение сопротивления на разрыв, сопротивления истиранию, прочности на разрыв по надрезу и способности к обработке. Включение большого числа факторов затрудняет даже полуколичественное выражение степени улучшения свойств каучука, но следующее объяснение даст представление об этом. Слабым местом стирол-бутадиенового каучука ( GR-S) является прочность на разрыв по надрезу в автомобильных покрышках. Прочность холодного каучука приблизительно в два раза выше [188], хотя еще не так хороша, как у натурального каучука. Сопротивление износу опорных поверхностей покрышек из стирол-бутадиенового каучука удовлетворительно; сопротивление износу холодного каучука выше, чем у натурального каучука. В этом отношении натуральный каучук занимает промежуточное положение между холодным и обычным стирол-бутадиеновым каучуком. [27]
Осуществление таких процессов основано на том, что при понижении температуры полимеризации с 50 до 5 значительно улучшается качество полимера. Однако снизить температуру полимеризации без коренного изменения рецептуры невозможно, так как это приводит к резкому повышению продолжительности процессов. Понижение температуры совместной полимеризации дивинила и стирола с 50 до 40 приводило в производственных условиях к увеличению продолжительности примерно вдвое, а при снижении температуры до 30 -почти в 5 раз. Производство каучуков низкотемпературной полимеризации все более возрастает, и в настоящее время холодные каучуки являются преобладающим типом сополимерных эмульсионных каучуков. [28]