Меньшая длина - связь
Cтраница 1
Меньшая длина связи Si - О убедительно свидетельствует о частичной ее двоесвязкости, возникающей в результате рл - - взаимодействия. Степень двоесвязности ( порядок связи) зависит от природы заместителей у атомов кремния и кислорода. Электроноакцепторные заместители у атома кремния, понижая энергию Зй-орбиталей, или атомы металла у кислорода, увеличивая эффективный отрицатель-лый заряд на нем, повышают порядок связ и Si-О. Электронодо-норные заместители у кремния или Электроноакцепторные группы у кислорода понижают порядок силоксановой связи. [1]
Обращают на себя внимание значительно более высокие значения конформационной энергии алкильных групп в ряду 1 3-диоксанов по сравнению с наблюдаемыми в ряду циклогексана. Объясняется это меньшей длиной связи С-О по сравнению со связью С-С и меньшим вследствие этого расстоянием от R до аксиальных атомов водорода в положениях 4 и 6 1 3-диоксанов. Неожиданной является также низкая конформационная энергия фенильнои группы. Здесь преобладает изомер с аксиальной фенильнои группой. [2]
И только для иодпро-изводных значения V ( C-I) практически одинаковые. Эти данные, а также меньшая длина связи СО в ацетилгалоге-нидах по сравнению с ацетальдегидом ( табл. 2) свидетельствуют о взаимодействии между атомами галогена и кислородом карбонильной группы. [3]
Здесь обращает на себя внимание значительное увеличение конформационной энергии алкильных групп по сравнению с наблюдаемым в ряду циклогексана. Объясняется это тем, что из-за меньшей длины связей С-О по сравнению со связью С-С расстояние от R до аксиальных атомов водорода в положении 4 и 6 меньше соответствующего расстояния в замещенных циклогексана. Неожиданной является также низкая конформационная энергия фенильной группы. [4]
 |
Схема образования МО тг-симметрии бутадиена взаимодействием МО двух двухатомных фрагментов молекулы. [5] |
В дополнение к сказанному отметим из рис. 4 40 то, что р - АО второго атома углерода бутадиена перекрывается с р - АО первого атома углерода так же, как и с р - АО третьего. Только величина этого перекрывания несколько выше за счет меньшей длины связи C ( i) - С ( 2) по сравнению с длиной связи С) - С ( з) - Значит, есть основание считать, что тг-системы связей C ( ij - С ( 2) и С ( з) - - С ( 4) взаимодействуют между собой с образованием общей тг-системы, охватывающей все четыре атома углерода. [6]
Эти димеры обычно быстро диссоциируют в растворе, этот процесс ускоряется при наличии в пара-положении молекулы электронодонорных заместителей. Иоднитрозобензол - мономер зеленого цвета даже в кристаллическом состоянии, а меньшая длина связи С-N ( 128 пм) позволяет предположить существование значительного взаимодействия за счет сопряжения между нитрозогруппой и ароматическим кольцом. Наличие орго-заместителей любого типа стабилизует димер, и бис ( о-иоднитрозобензол) существует исключительно в таком виде. [7]
Результаты рентгеноструктурного анализа и диамагнетизм обоих соединений позволяют прийти к заключению, что либо металл является октаэдрическим гексакоординационным, либо он проявляет координационное число семь. Длины связей С-С в бутадиеновом фрагменте практически идентичны, что говорит в пользу модели с семью связями, тогда как меньшие длины связей между металлом и атомами С2 и С3 по сравнению с длинами связей металл - атомы Ci и С4 указывают на октаэдрическую координацию. Истинная структура может быть промежуточной между этими двумя крайними случаями, возможно, ближе к квазиоктаэдри-ческому окружению. [8]
Такого рода конкурентные константы оказываются мерой селективной способности, промежуточного соединения и позволяют оценить то, что химики называют в шутку пылом реагента. Таким образом, фенантрин обладает большей селективностью и, по-видимому, является более спокойным реагентом. Такое поведение согласуется с нашим предсказанием, согласно котопому меньшая длина связи должна идти на пользу особой тс-связи 9, 10-фенантрина. [9]
Такого рода конкурентные константы оказываются мерой селективной способности промежуточного соединения и позволяют оценить то, что химики называют в шутку пылом реагента. Таким образом, фенантрин обладает большей селективностью и, по-видимому, является более спокойным реагентом. Такое поведение согласуется с нашим предсказанием, согласно которому меньшая длина связи должна идти на пользу особой тс-связи 9, 10-фенантрина. [10]
Все шестичленные полностью ненасыщенные гетероциклические соединения можно представить как бензол, у которого один или более атомов углерода заменены на гетероатом. Пиридин ( азабен-зол) - простейший из подобных соединений - имеет один кольцевой атом азота. Подобно бензолу, молекула пиридина представляет собой плоскую циклическую систему, слегка искаженный шестиугольник из-за меньшей длины связи С-N по сравнению со связями С-С. Ее можно представить ( рис. 2.1, а) как циклическую систему, состоящую из пяти р2 - гибридизованных атомов углерода, к каждому из которых присоединен атом водорода ( на рисунке не показаны), и одного 5р2 - гибридизованного атома азота. Каждый из шести атомов кольца имеет одну р-орбиталь, перпендикулярную плоскости кольца. Эта структура подобна структуре бензола по наличию единого цикла р-орбиталей, содержащего шесть электронов, но отличается тем, что обладает неподеленной парой электронов в плоскости кольца. Подобно бензолу, молекулу пиридина удобно представить в виде одной из двух эквивалентных структур Кекуле. [11]
Например, равновесная геометрия ядер молекулы непосредственно определяется электронной энергией. Равновесная геометрия, определенная с использованием ограниченного базисного набора при неполном учете электронной корреляции или вовсе без него, часто приводит к довольно точным значениям длин связей. Такое согласие с экспериментальными данными чаще всего оказывается не случайным. Расширение базисного набора в матричном методе Хартри - Фока обычно приводит к несколько меньшим длинам связи по сравнению с экспериментальными значениями. Учет корреляционных эффектов приводит к возрастанию вычисленных длин связей и в результате к лучшему согласию с экспериментальными значениями. Учет корреляционной энергии имеет важное значение также при определении формы потенциальных кривых и поверхностей. Учет корреляционной энергии может заметно влиять на вычисляемые разности энергий, например барьеры внутреннего вращения или потенциалы ионизации. [12]
Страницы: 1