Cтраница 1
В качестве металлирующего агента чаще других используют BuLi, главным образом, благодаря его доступности. [1]
В качестве металлирующих агентов, с одной стороны, пользуются калием или неорганическими соединениями калия ( амид калия в жидком аммиаке, едкое кали в случае флуорена), с другой стороны - калийорганическими соединениями. [2]
При использавании в качестве металлирующего агента фенил-лития в рассматриваемом процессе также имеют место все три конкурирующие реакции: металлирование, реакция Вюрца - Фит-тига ( конденсация) и отщепление хлористого водорода. [3]
Менее близко к литийорганическйм соединениям стоят соли некоторых тяжелых металлов, которые также нашли применение в качестве металлирующих агентов. Среди них наиболее известны соли двухвалентной ртути [132]; реакции замещения под действием этих солей исследовались еще в начальный период развития органической химии. Было найдено, что хлориды золота [133], теллура [134], таллия [135] и германия [136] также ме-таллируют некоторые ароматические ядра. Наличие в этих металлирующих агентах сильной кислоты Льюиса и отсутствие в них сильно основного аниона заставляет предполагать, что механизм их действия отличается от механизма действия металлоорганических соединений; только в случае меркурирования [137] механизм замещения водорода на атом тяжелого металла был исследован достаточно подробно. [4]
Однако можно предполагать, что поиски методов синтеза органических соединений кальция, бария и стронция будут продолжаться, так как каль-цийорганические соединения представляют несомненный интерес для целей препаративного синтеза. В некоторых случаях применение последних в качестве металлирующих агентов приводит к необычной ориентации заместителя ( см. стр. [5]
Однако можно предполагать, что поиски методов синтеза органических соединений кальция, бария и стронция будут продолжаться, так как каль-цийорган Ические соединения представляют несомненный интерес для целей препаративного синтеза. В некоторых случаях применение последних в качестве металлирующих агентов приводит к необычной ориентации заместителя ( см. стр. [6]
Металлоорганические соединения, которые могут гидроли-зоваться, обменивая металл на водород ( разд. Кроме того, вследствие их ярко выраженного основного характера эти соединения можно использовать в качестве металлирующих агентов для замещения атома водорода ( разд. [7]
Атом водорода в фосфинах R2PH, а также другие лабильные группы, например галоген или алкоксигруппа в производных фос-фонистой и фосфинистой кислот, могут селективно замещаться на металл в инертных растворителях. Выбор растворителя очень важен, поскольку некоторые растворители, особенно простые эфиры, расщепляются под действием фосфид-ионов. Более гладко реакции протекают при использовании в качестве металлирующих агентов металлорганических соединений, например бутил - или фениллития. [8]
В некоторых случаях оказывается возможным получить ароматические литийор-ганические соединения путем металлирования. Эта реакция обычно осуществляется путем замещения достаточно кислого водорода ядра при действии алкиллития. С самим бензолом реакция не дает удовлетворительных результатов, но она очень удобна для ароматических эфиров. Обычно в качестве металлирующего агента используется к-бутил-литий. [9]