Cтраница 3
Дев [82] осуществил конденсацию непредельных циклических углеводородов ( циклогексена и циклопентена) с непредельными кислотами и одновременно циклизацию полученных промежуточных продуктов при действии полифосфорной кислоты с образованием соответствующих бициклических кетонов, содержащих циклопентеноновое кольцо. [31]
В результате такой обработки углеводорода С13Н22 мы получили два кетона: один из них по своим свойствам бесспорно представляет собою обыкновенную камфору С Н О; другой имел состав C1IJroO и представлял собой новый бициклический кетон, пронилкамфенилон. [32]
Строение этого кетона было подтверждено отношением его к натрийамиду; в полном соответствии с отношением к этому реагенту камфенилона, а-метилкамфенилона ( фенхона) и ( 5-метилкамфенилона [6, 7] наш новый представитель этого ряда бициклических кетонов ( IX) превратился при нагревании с нат-рийамидом в амид соответствующей кислоты ( X), очевидно, а-пропилкамфенилоновой ( 1-пропил - З - изопропилциклопентан. [33]
Фсо для кетона ( С) в табл. 5 - 2 меньше, чем для кетонл ( В), связан с конкуренцией в этом случае внутримолекулярного процесса ( V), и ожидаемый олефин, метиленциклопропан, действительно образуется ( разд. Для бициклического кетона ( D), аналога метилциклопропилкьгона ( А), внутримолекулярная перегруппировка в З - метил-2 - цикдопентенон является главным процессом. Однако кетон ( Е), аналогичный кетону ( В), также фото-диссоциирует с высокой интенсивностью, давая окись углерода и пента-диен-1 4 в качестве главных продуктов и в меньшем количестве винилцикло-пропан. [34]
Чтобы сопряжение было эффективным, карбанион должен иметь возможность принять плоскую конфигурацию. В случае бициклического кетона IX пара электронов в карб анионе жестко зафиксирована на лр3 - орбатили, и перекрывание с Ti-орбиталями карбонильных групп не может произойти. Поэтому соединение является очень слабой СН-кислотой. [35]
Весьма важные результаты были получены Л. А. Чугаевым при применении ксантогенового метода к бициклическому туйшювому спирту, что привело к открытию им двух изомерных углеводородов - ос - и ( 3-туйенов. Исходным продуктом для их получения явился бициклический кетон туйон, весьма распространенный в эфирных маслах. Восстановление туйона металлическим натрием в алкогольной среде приводит к туйиловому спирту. [36]
Связывание высокоспецифичных ферментов со стероидными субстратами, имеющими большое число функциональных групп, расположенных на определенном расстоянии друг от друга, должно происходить сразу в нескольких местах. Это было показано на модельном примере ферментативного восстановления бициклических кетонов ( гл. Наиболее существенную роль в процессе связывания стероидов с ферментами, по-видимому, играет менее затрудненная ( более плоская) а-сторона стероидной молекулы. [37]
Хорошо растворяется в обычных органических растворителях, является бициклическим кетоном терпенового ряда. Бывает естественного происхождения и синтетическая. [38]
Полученные полиметиленциклогексаноны с цис-сочле-нением обоих циклов, в частности бициклические кетоны с II, 12 и 14 атомами углерода ( LXXV, n 5, 6 и 8, соответственно), имеют камфарный или кедровый запах, тогда как кетоны с 16, 19 и 20 атомами углерода ( LXXV, я10, 13 и 14, соответственно) обладают слабым, однако явно мускусным запахом. [39]
Димрота и Джонсона27 заняться дальнейшим исследованием этой проблемы. Витамин D2 из эргостерина окисляется перманганатом калия в контролируемых условиях с образованием бициклического кетона IV, в котором карбонильная группа примыкает непосредственно к угловому атому углерода. [40]
Фракция румынских кислот, кипящая от 180 до 200 ( 12 мм), отвечает формуле С14Н2402 и содержит повидимому бициклические соединения. Превращение этих кислот в амин C13H28NH, затем е олефин С ] 3Н22 и наконец путем окисления в бициклический кетон С ] ] Н20СО показало, что исходная кислота обладает строением СцН2о СНСН СООН. Характер бициклической системы данной кислоты определен не был. [41]
Расширяя область применения реакции Коновалова, С. С. Наметкин уже в 1914 г. начал второй цикл своих работ, посвятив их изучению действия азотной кислоты на бициклические углеводороды предельного характера. Таким образом, открывалась возможность, исходя из вторичных нитросоединении бициклических углеводородов, легко и с хорошими выходами перейти к бициклическим кетонам. Каковы же будут эти кетоны. Будут ли это давно известные кетоны, быть может, те, которые послужили исходными продуктами для получения соответствующих бициклических углеводородов, или же это будут новые бициклические кетоны, изомеры и гомологи камфоры. Принимая во внимание громадные трудности, с которыми сопряжена задача получения новых представителей ряда камфоры, уже одна возможность дать новый метод сравнительно простого решения этой задачи представляла несомненный интерес и заслуживала опытной проработки. Кроме того, химические свойства немногих известных их представителей были почти не изучены. Систематическое применение к этим углеводородам реакции Коновалова с ближайшим изучением ее продуктов должно было существенно восполнить пробел в химической характеристике углеводородов этого ряда. [42]
Хлормеркуркамфенилон не реагирует ни с этими реагентами, ни даже с концентрированной соляной кислотой при многочасовом кипячении. Парнес [99] проверили способность к дейтерообмену камфенилона и камфорхинона сравнительно с 2 2 6-триметилциклогексаноном и нашли, что в первых двух жестких бициклических кетонах с перпендикулярностью оси а-связи и плоскости карбонильной я-связи дейтерообмен не идет вовсе, тогда как в три-метилциклогексаноне он происходит. [43]
Хухриковой был описан новый бициклический углеводород предельного характера - камфенилан, для получения которого мы применили к соответствующему бицикличе-скому кетону ( камфенилону) метод каталитического разложения 1лидразо - нои по Кижнеру. Среди этих последних наибольший интерес представляют, бесспорно, два. Новый бициклический кетон, изомер апокамфоры и камфенилона, названный нами изокамфенило-ном. Кетон был получен окислением щелочного растнора соответствующего вторичного нитросоединения хамелеоном. [44]
Переход от фенхана Кижнера обратно к исходному кетону, фенхону, как нельзя лучше доказывает тождество бициклических систем этих соединений. С полным правом вывод этот мы можем сделать, очевидно, и относительно системы изофенхона. Этот последний бициклический кетон был, как известно, получен впервые Бертрамом и Хелле [67] окислением изофен-хилового спирта, приготовленного ими гидратацией одного из фенхенов. Образование изофенхона наряду с фенхоном при действии, азотной кислоты на фенхан окончательно подтверждает тождество трех бициклических систем: фенхана Кижнера, природного фенхона и изофенхона Бертрама и Хелле. [45]