Cтраница 2
При практическом применении реакций комплексообразо-вания ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и ее соединениями ( комплексонами) большое значение приобретают кинетика и механизм соответствующих, процессов, составляющие весьма сложную область химии растворов. Поскольку далеко не все проблемы теории комплексо-образования решены, ниже будут рассмотрены лишь наиболее общие качественные теоретические положения. В общем случае четкой и однозначной связи между термодинамической устойчивостью комплексов, характеризуемой константами устойчивости, и кинетикой комплексообразования не установлено. [16]
Настоящая книга посвящена в основном новым приложениям физи-яеских методов к координационной химии. Речь идет о тех методах, предвозвестниками которых были проводившиеся Вернером в конце XIX в. Бьеррумом изучение равновесий комплексов в водных растворах, которые, однако, не применялись исследователями в области координационной химии достаточно широко до 40 - х годов. Бьеррумом; за этой главой следует глава о кинетике комплексообразования. Оба эти раздела за последние годы очень сильно расширились в результате применения новых физико-химических методик, и особенно использования радиоактивных изотопов. [17]
Авторы установили, что скорость комп-лексообразования определяется медленным разрывом внутримолекулярной водородной связи между оксигруппой и атомом азота азогруппы. Константы скорости диссоциации и рекомбинации этой водородной связи определены при 25 ( л 0 1) и равны 6 4 - 105 моль 1-с 1 и 6 2 - 103 с 1 соответственно; величины энергии активации - 2 5 и 5 9ккал / моль соответственно. Сделано предположение, что общая скорость реакции определяется медленным разрывом водородной связи на стадии, когда комплекс образовался за счет атомов азота пиридинового остатка и азогруппы. Затем происходит поворот фенольного ядра вокруг связи углерод-азот и оксигруп-па приближается к атому металла; образуется третья связь. Изучена кинетика комплексообразования урана ( У1) с ПАН-2 [614] и показано, что эта реакция имеет псевдопервый порядок по компонентам. [18]
Решение проблемы разделения лантаноидов тесно связано с развитием экстракционной хроматографии как метода разделения неорганических ионов. Из-за близости химических свойств лантаноидов их разделение является сложной аналитической задачей. Возможность решения этой задачи может служить критерием эффективности любого нового метода разделения ионов. Однако и химия лантаноидов многим обязана методу экстракционной хроматографии. Тем не менее до сих пор не исследованы многие другие потенциальные возможности применения экстракционной хроматографии для изучения химии лантаноидов, особенно кинетики комплексообразования и экстракции. [19]