Cтраница 1
Кинетика трехмерной полимеризации изучена очень мало, поэтому можно отметить лишь самые общие ее особенности. Полимеризация олигоэфиров, по-видимому, очень близка к трехмерной полимеризации диеновых углеводородов ( образование ш-полимера см. на с. Для полимеризации олигомеров характерно увеличение скорости полимеризации во времени, что объясняется возрастанием вязкости среды и соответствующим уменьшением скорости реакции обрыва цепи, а также, по-видимому, образованием новых свободных радикалов в результате разрыва связей в напряженных участках полимерной сетки. [1]
Кинетика трехмерной полимеризации изучена очень мало, поэтому можно отметить лишь самые общие ее особенности. Полимеризация олигоэфиров, по-видимому, очень близка к трехмерной полимеризации диеновых углеводородов ( образование м-полимера см. на с. Для полимеризации олигомеров характерно увеличение скорости полимеризации во времени, что объясняется возрастанием вязкости среды и соответствующим уменьшением скорости реакции обрыва цепи, а также, по-видимому, образованием новых свободных радикалов в результате разрыва связей в напряженных участках полимерной сетки. [2]
Кинетика трехмерной полимеризации изучена очень мало, поэтому можно отметить лишь самые общие ее особенности. Полимеризация олигоэфиров, по-видимому, очень близка к трехмерной полимеризации диеновых углеводородов ( образование ш-полимера см. стр. Для полимеризации олигомеров характерно увеличение скорости полимеризации во времени, что объясняется возрастанием вязкости среды и соответствующим уменьшением скорости реакции обрыва цепи, а также, по-видимому, образованием новых свободных радикалов в результате разрыва связей в напряженных участках полимерной сетки. [3]
Изучена кинетика трехмерной полимеризации на примере взаимодействия гидроксил-содержащих реагентов ( сополимера тетрагидрофурана с окисью пропилена, триметилолпро-пана и 1 4-бутандиола) с 2 4-толуилендиизоцианатом в массе в зависимости от концентрации монофункциональных молекул ( МФМ) в исходном сополимере. Показано влияние МФМ на процесс гелеобразования и физико-химические, а также механические свойства пространственно-сшитых полиэфируретанов. [4]
Для изучения кинетики трехмерной полимеризации применяется также метод ЯМР [147, 148], который основан на различии на несколько порядков частоты корреляции протонов, входящих в звенья сетки, от частоты корреляции протонов неотвержденной фазы. Это позволяет разделить линию поглощения, полученную в любой момент отверждения, на две области и судить по ней о ходе реакции. Исследование с помощью этого метода кинетики отверждения полиэфирных лаков, сшиваемых стиролом, показало, что начиная с 10 - 15 -ной степени превращения устанавливается постоянная скорость реакции, резко замедляющаяся после 75 -ной степени превращения. В го же время резкое уменьшение времени спин-спиновой релаксации, характеризующего кинетическую подвижность протонов неотвержденной фазы, наблюдается при степени превращения 10 - 30, которая соответствует 4 - 5 ч отверждения. Предполагается, что уменьшение времени спин-спиновой релаксации связано с началом формирования пространственной сетки. [5]
Для понимания механизма формирования пространственной сетки важным является изучение кинетики трехмерной полимеризации. В процессе последней задаются размер макроцепей, их распределение по молекулярным массам, конформация структурных элементов, образующих надмолекулярную структуру, плотность упаковки макроцепей и структурных элементов и другие характеристики. Знание совокупности этих факторов, которые решающим образом влияют на свойства образующихся трехмерных полимеров, крайне необходимо. [6]
Ввиду неприменимости обычных методик ( дилатометрия вискозиметрия, гравиметрия) для изучения кинетики трехмерной полимеризации разработана несколько видоизмененная конструкция калориметра Кальве [3] для измерения количества тепла, выделяющегося в ходе полимеризации непосредственно под действием излучения. [7]
Для анализа процесса отверждения олигомерных систем применяются методы, отличные от методов исследования линейной полимеризации и формирования покрытий из растворов и дисперсий полимеров. Сущность химических методов сводится к исследованию кинетики трехмерной полимеризации. Возможности методов, основанных на регистрации числа функциональных групп, участвующих в процессе полимеризации, рассмотрены на основе большого экспериментального материала и теоретического анализа процесса полимеризации олигоэфиракрила-тов. Нерастворимость трехмерных полимеров в любых растворителях делает невозможным использование вискозиметрических методов, а также затрудняет применение и значительно снижает точность других методов, используемых для анализа линейной полимеризации: дилатометрических, гравиметрических, диэлектрических. [8]
Исследована относительная реакционная способность гидроксильных групп сополимера тетрагидрофурана и окиси пропилена, а также триметилолпропана при взаимодействии их с 2 4-толуилендиизоцианатом. Показано влияние реакционной способности гидроксил-содержащих реагентов на кинетику трехмерной полимеризации, критические параметры процесса гелеобразования, физико-химические и механические свойства полиэфируретановых эластомеров. [9]
Количество таких примесей в технических полиэфирдиолах не постоянно, что может служить одной из причин невоспроизводимости физико-химических и механических характеристик пространственно-сшитых полиэфир-уретановых эластомеров, получаемых на основе таких полиэфир диодов. Поэтому выяснение влияния дозируемых количеств МФМ на механические свойства эластомеров является важной практической задачей. Изучение влияния таких примесей на кинетику трехмерной полимеризации позволяет выяснить применимость известных теоретических положений о процессе гелеобразо-вания [3, 4] к литьевым полиуретановым системам. [10]
Анализ, проведенный Королевым [28], разрешает указанное противоречие. Автор предполагает, что накопление цепей до точки гелеобразования протекает согласно кинетическим законам, поэтому их концентрация, как это следует и из расчетов Творогова [22, 23], пропорциональна скорости инициирования, а количество заполимеризовавшегося мономера - корню квадратному из скорости инициирования. Далее в соответствии со структурным подходом к кинетике трехмерной полимеризации число цепей не меняется, происходит их рост путем фронтальной полимеризации. Таким образом, величина скорости инициирования оказывается существенным параметром, определяющим количество, а следовательно, и размер микрогелевых частиц. Использование ингибиторов в значительной степени расширяет возможности регулирования брутто-скорости полимеризационного процесса и структуры образующегося полимера за счет изменения числа и размеров растущих частиц. [11]