Cтраница 1
Кинетика фазового разделения приближенно описывается на начальных стадиях линейной теорией Кана-Хиларда, несмотря на то, что при этом происходят непрерывные изменения степени конверсии, т.е. дрейф системы по фазовой диаграмме, означающий непрерывное изменение параметра ХАВ и состава разделяющихся фаз. [1]
Хорошо известно, что кинетика фазового разделения определяется в первую очередь величиной коэффициентов диффузии. При этом практически все отличия явлений метастабильной ликвации от стабильного фазового разделения связаны именно с резко пониженной подвижностью компонентов в переохлажденных расплавах. Известно также, что в области высоких вяз-костей подвижность компонентов очень сильно зависит от состава. Отсюда следуют выводы [70], которые, однако, до сих пор игнорируются большинством отечественных и всеми зарубежными специалистами в области метастабильной ликвации: 1) изменение состава фаз, происходящее на первой стадии фазового разделения, влияет на коэффициент диффузии через изменение как расположения этих составов относительно спино-дали ( на что указывал В. Н. Филипович [66 ]), так и подвижности диффундирующих компонентов; 2) подвижность компонентов в высоковязкой фазе значительно ( часто на много порядков величины) меньше подвижности компонентов в маловязкой фазе, в результате чего выравнивание состава в высоковязкой фазе должно происходить с гораздо меньшей скоростью, чем в маловязкой. [2]
В приложении к полимерным системам кинетика фазового разделения в области спинодального механизма распада изучена недостаточно. Между тем именно в этой области на разных стадиях распада формируются сложные дисперсные частицы, образованные двумя компонентами системы, в дисперсионной среде, образованной теми же компонентами, но в ином соотношении, чем в выделяющихся областях. Однако это далеко не единственный вариант полимерной системы, где микрофазовое разделение может происходить по спинодальному механизму. Детальное рассмотрение этого вопроса позволило полагать [17], что для таких сложных полимерных систем должны быть справедливы те же условия фазового разделения в виде существования бинодалей и спинодалей, что и для систем на основе химически несвязанных цепей различной природы. [3]
Причиной, видимо, является заторможенная кинетика фазового разделения: характерные времена диффузии изотопов в решетке твердого тела оказываются столь длинными при температурах порядка 1 К, что изотопические смеси не разделяются, а остаются в метастабильном состоянии на любых разумных временах. [4]
Во-первых, влияние может быть связано только с изменением кинетики фазового разделения, для которой должны наблюдаться два случая. В первом случае оба полимера близки по величине поверхностного натяжения. Во втором случае поверхностные натяжения компонентов различны, и происходит избирательное взаимодействие одного из компонентов с поверхностью. Разделение фаз инициируется наполнителем, но формирование фазы взаимодействующего полимера заторможено. [5]
Для системы ПС - ПВМЭ, характеризующейся НКТС и спинояальным механизмом разделения, кинетика фазового разделения была изучена путем быстрого перевода системы из области однофазного состояния в область температур, которым соответствует равновесное сосуществование двух фаз. Функция распределения в начальный момент имеет форму гауссовой функции малой ширины, затем происходит увеличение ширины и отклонения от гауссовой функции, а затем она становится бимодальной, т.е. отражает разделение системы на две фазы. Зависимость ширины и формы от времени соответствует теоретическим расчетам для спинодаль-ного распада. [6]
На характер изменения термодинамической устойчивости бинарной смеси в присутствии наполнителей оказывает влияние и их химическая природа. Соответственно, наполнитель оказывает влияние и на кинетику фазового разделения бинарной смеси [643] и таким образом - на степень достигаемого фазового разделения. [7]
Таким образом, современные теории межфазной границы полимер-полимер основаны на положении о существовании на этой границе концентрационного градиента, который и определяет толщину межфазной области. Вместе с тем структура межфазной области определяется кинетикой фазового разделения. С этой точки зрения существенное значение имеют экспериментальные данные о структуре межфазиой области и ее толщине. [8]
Возникновение равновесных межфазных слоев будет рассмотрено ниже. С этой точки зрения существенный интерес представляют особенности кинетики фазового разделения по спинодальному механизму на начальных и поздних стадиях разделения и условия перехода от разделения по механизму нуклеации к спинодальному распаду, или наоборот. [9]
Представляется естественным, что преимущественное взаимодействие одного из компонентов с поверхностью наполнителя должно способствовать фазовому разделению в системе. Очевидно, необходимо различать два возможных случая влияния наполнителя на процессы разделения фаз. Во-первых, указанное влияние может быть связано только с изменением кинетики фазового разделения. Во-вторых, можно допустить, что при определенных обстоятельствах под влиянием наполнителя становится возможным изменение характерных кривых фазовой диаграммы: бинодали и спинодали. [10]
Во-вторых, можно допустить, что при определенных обстоятельствах под влиянием наполнителя становится возможным изменение характерных кривых фазовой диаграммы - бинодали и спинодали. В области метастабильных состояний между бинодалыо и спинодалыо граничные слои с преимущественным содержанием одного из компонентов являются зародышами новых фаз при разделении по механизму нуклеации и роста и тем самым инициируют процесс фазового разделения. Если система оказывается в области состояний внутри спинодали, то эти слои способны инициировать возникновение селективных флуктуации состава с образованием периодической структуры взаимосвязанных областей спинодального разложения. В том случае, когда расстояние между монодисперсными частицами наполнителя по порядку величины приближается к радиусу межмолекулярного взаимодействия и вся матрица перешла в состояние граничного слоя, уже нельзя говорить о перераспределении состава. Влияние наполнителя в данном случае проявляется в изменении условий взаимодействия компонентов, что должно отразиться на фазовой диаграмме и в замедлении кинетики фазового разделения. [11]