Cтраница 2
Как уже отмечалось, иногда результаты опытов по кинетике разложения амальгамы отличаются от результатов исследования поведения примесей при электролизе. [16]
Из сопоставления данных, полученных в работе [29] по кинетике разложения амальгам в водных щелочных растворах, с нашими данными по кинетике разложения амальгам в щелочных растворах [20], содержащих восстанавливаемые органические соединения, следует, что для последнего случая при рН 510процесс разложения амальгам, в отличие от процесса разложения амальгам в щелочных растворах, не содержащих органических соединений, остается электрохимическим1; скорость его определяется скоростью гидрирования органического соединения при потенциале амальгамы. [17]
В 1931 г. появилось весьма тщательное исследование Бренстеда и Кейн [12] по кинетике разложения амальгамы натрия в водных и неводных растворителях. [18]
Поэтому обычно в щелочных растворах перенапряжение водорода на ртутном катоде вычисляют по данным о кинетике разложения амальгам щелочных металлов. При этом изменение плотности тока или изменение потенциала достигается варьированием концентрации амальгамы. [19]
Из сопоставления данных, полученных в работе [29] по кинетике разложения амальгам в водных щелочных растворах, с нашими данными по кинетике разложения амальгам в щелочных растворах [20], содержащих восстанавливаемые органические соединения, следует, что для последнего случая при рН 510процесс разложения амальгам, в отличие от процесса разложения амальгам в щелочных растворах, не содержащих органических соединений, остается электрохимическим1; скорость его определяется скоростью гидрирования органического соединения при потенциале амальгамы. [20]
Наконец, важная причина расхождения результатов исследований заключается в том, что сами исходные вещества недостаточно чисты. Как упоминалось выше, даже в наиболее совершенно оформленных опытах по кинетике разложения амальгам, проводимых в предельно чистых условиях, скорости реакций различались на несколько порядков, потому что выделение водорода на 99, а иногда и на 99 999 % проходило не на самой амальгаме, а на поверхности посторонних металлов, осажденных на амальгаме. Влияние различных примесей на кинетику выделения водорода на амальгамном электроде в большой степени зависит от экспозиции. Чем больше время опыта, тем меньшие концентрации примесей оказывают заметное действие на процесс. Следует иметь в виду, что ни об одном из элементов периодической системы нельзя заранее сказать, что он обязательно должен отсутствовать в реальном технологическом процессе. Такие элементы, как ванадий, хром и молибден, содержатся во всех сталях. Ванадий был обнаружен также в графитовых анодах [259], где может находиться и германий, который распространен и в природных силикатных материалах. Надо также иметь в виду, что за время электролиза через ванну с ртутным катодом проходят очень большие количества рассола и воды, подаваемой для разложения амальгамы. [21]
Наконец, важная причина расхождения результатов исследований заключается в том, что сами исходные вещества недостаточно чисты. Как упоминалось выше, даже в наиболее совершенно оформленных опытах по кинетике разложения амальгам, проводимых в предельно чистых условиях, скорости реакций различались на несколько порядков, потому что выделение водорода на 99, а иногда и на 99 999 % проходило не на самой амальгаме, а на поверхности посторонних металлов, осажденных на амальгаме. [22]
Исследования, проведенные по методу определения скорости разложения амальгамы, показали [245], что присутствие в рассоле ионов кальция в количестве 1 г / л способствует значительному возрастанию каталитической активности железа, никеля, марганца и серебра. Кальций является весьма заметным ингибитором по отношению к действию солей ванадия, молибдена, хрома и кобальта. Было показано, что ингибирующее действие кальция по отношению к молибдену и ванадию качественно может быть объяснено повышением перенапряжения водорода на этих металлах в присутствии кальция, а активирование действия серебра - снижением перенапряжения водорода на серебре в присутствии кальция. Усиление влияния примеси железа на кинетику разложения амальгамы натрия в присутствии ионов кальция обусловлено ухудшением смачивания металла амальгамой. Это было доказано опытами по амальгамированию железной проволочки на поверхности амальгамы натрия в рассоле. Оказалось, что при отсутствии кальция в растворе железная проволочка, прикоснувшись к поверхности амальгамы, вызывает бурное выделение водорода, но уже через 1 - 2 сек проволочка смачивается амальгамой и выделение водорода прекращается. Если же в растворе присутствует более 0 2 г / л ионов кальция, то выделение водорода на ней продолжается более часа, поскольку в течение этого срока не происходит полного смачивания лроволочки амальгамой. [23]
Исследования, проведенные по методу определения скорости разложения амальгамы, показали [245], что присутствие в рассоле ионов кальция в количестве 1 г / л способствует значительному возрастанию каталитической активности железа, никеля, марганца и серебра. Кальций является весьма заметным ингибитором по отношению к действию солей ванадия, молибдена, хрома и кобальта. Было показано, что ингибирующее действие кальция по отношению к молибдену и ванадию качественно может быть объяснено повышением перенапряжения водорода на этих металлах в присутствии кальция, а активирование действия серебра - снижением перенапряжения водорода на серебре в присутствии кальция. Усиление влияния примеси железа на кинетику разложения амальгамы натрия в присутствии ионов кальция обусловлено ухудшением смачивания металла амальгамой. Это было доказано опытами по амальгамированию железной проволочки на поверхности амальгамы натрия в рассоле. Оказалось, что при отсутствии кальция в растворе железная проволочка, прикоснувшись к поверхности амальгамы, - вызывает бурное выделение водорода, но уже через 1 - 2 сек проволочка смачивается амальгамой и выделение водорода прекращается. Если же в растворе присутствует более 0 2 г / л ионов кальция, то выделение водорода на ней продолжается более часа, поскольку в течение этого срока не происходит полного смачивания лроволочки амальгамой. [24]