Кинетика - реакция - поликонденсация
Cтраница 1
Кинетика реакции поликонденсации в каждой из фаз зависит от концентраций обоих мономеров. Они определяются как общей концентрацией и коэффициентом распределения, так и скоростью диффузии мономеров через набухшую полимерную пленку, покрывающую поверхность раздела фаз. Часто при избытке одного из мономеров сохраняется зависимость от концентрации второго, В целом зависимость скорости поликонденсации от различных параметров сложная. Характерной чертой является существование оптимума концентрации мономера, которому одновременно отвечают наилучшие выходы и наиболее высокие молекулярные веса полимера. [1]
Кинетика реакции поликонденсации в каждой из фаз зависит от концентраций обоих мономеров. Они определяются как общей концентрацией и коэффициентом распределения, так и скоростью диффузии мономеров через набухшую полимерную пленку, покрывающую поверхность раздела фаз. Часто при избытке одного из мономеров сохраняется зависимость от концентрации второго. В целом зависимость скорости поликонденсации от различных параметров сложная. Характерной чертой является существование J оптимума концентрации мономера, которому одновременно отве - чают наилучшие выходы и наиболее высокие молекулярные веса полимера. [2]
Кинетику реакции поликонденсации и структуру промежуточных продуктов синтеза исследуют по количеству мономеров, не вступивших в реакцию на различных стадиях процесса, по количеству образующихся побочных продуктов, по возникновению новых структурных звеньев на концах макромолекул. [3]
Кинетике реакций поликонденсации при использовании бифункциональных мономеров ( таких как дихлорангидрид, диамин [107]) также присущи специфические черты, являющиеся результатом роста полимера скорее в геометрической, чем в арифметической прогрессии. [4]
Исследуя кинетику реакции поликонденсации фталевого ангидрида с этиленгликолем и глицерином, Коган [131, 132] показал, что взаимодействие этиленгликоля с фталевым ангидридом протекает как реакция второго порядка независимо от того в каком соотношении берутся в реакцию компоненты: эквивалентном, при избытке фталевого ангидрида или избытке этиленгликоля. Однако наибольшая скорость реакции и наибольший молекулярный вес получаемого продукта достигается при эквимолекулярном соотношении исходных компонентов. [6]
 |
Скорость реагирования концевых карбоксильных ( /, амино - ( 2 и гидроксильных ( 3 групп в процессе поликонденсации моноэтаноламина себациновой кислотой при 120 С ( а и 160 С ( б. [7] |
Сведения о кинетике реакции поликонденсации с образованием полиамидо-эфиров весьма немногочисленны. В этом процессе конкурирующими являются две реакции: полиамидирование и полиэтерификация. Первая, как правило, протекает со значительно большей скоростью, чем вторая. Челнокова и Кор-шак [118], исследовавшие кинетику поликонденсации моноэтаноламина с се-бациновой кислотой в интервале температур 120 - 160 С, установили, что в данной реакции поликонденсации карбоксильные группы реагируют с аминогруппами со значительно большей скоростью, чем с гидроксильными группами ( ср. При 160 С уже к концу первого часа реакции в реакционной смеси почти совсем не остается свободных аминогрупп. [8]
Их использование для изучения кинетики реакции поликонденсации представляется нам целесообразным. [9]
Эммерт [10], рассмотрев уравнения, описывающие кинетику реакций поликонденсации, протекающих по второму порядку, преобразовал их таким образом, что искомые величины стало возможно легко определить графическим способом как коэффициенты линейного уравнения; отклонения экспериментально полученных точек от найденной прямолинейной зависимости указывают или на побочные конкурирующие реакции, или на то, что реакция протекает не по бимолекулярному механизму. [11]
С помощью полярографического метода Пилипская и Каменов-ская - Ковалик [20] исследовали кинетику реакции поликонденсации смеси ксиленолов с формальдегидом в мольном отношении 1: 1 5 - 5 - - 3 при 20 С в присутствии едкого натра. На основании полярографических данных авторы показали, что упомянутая выше реакция является реакцией 2-го порядка. [12]
В отличие от реакции полимеризации, в реакции поликонденсации летучими низкомолекулярными соединениями являются не только исходные соединения, но и некоторые из конечных продуктов. Это позволяет исследовать кинетику реакций поликонденсации, в отличие от кинетики реакции полимеризации, с высокой точностью и в области малых степеней превращения. [13]
Это различие между реакциями поликонденсации и полимеризации является наиболее характерным при сопоставлении этих методов синтеза полимеров. Оно достаточно для формулирования понятий. Однако более строгим является определение, учитывающее кинетику реакций поликонденсации и полимеризации мономеров. [14]
При этом происходят одновременно два процесса, характеризуемые константами равновесия К. По данным Херманса, величина Д 2 не зависит от степени полимеризации полимера, что, по мнению автора, подтверждает поликонденсационный механизм образования полимера. С увеличением содержания воды в капролактаме величина К % и степень полимеризации полимера уменьшаются. При изучении кинетики реакции поликонденсации лактама подтвердилось, что скорость процесса в целом определяется не основной реакцией превращения лактама в полимер, а первичной реакцией присоединения лактама к концу цепи полимера. [15]
Страницы: 1 2