Кинетика - твердофазная реакция
Cтраница 2
Естественно, что в одном сообщении нет возможности достаточно полно охватить все многообразие проблем, стоящих перед такой бурно развивающейся областью науки, как кинетика твердофазных реакций. Значительное число вопросов и эффективных результатов, достойных самого пристального внимания, было опущено просто потому, что таких исследований и проблем достаточно много, и их сколько-нибудь подробное рассмотрение требует специальных монографий. [16]
Первым уравнением, выведенным для кинетики твердофазных реакций, следует считать, пожалуй, известное уравнение Яндера. [17]
В монографии обобщены сведения о твердофазных реакциях, используемых для получения ферритов, пьезо - и сегне-тоэлектриков, твердых электролитов и порошковых сплавов. В ней рассмотрены основы термодинамики и кинетики твердофазных реакций, уделено внимание проблеме активирования твердых фаз. [18]
Как будет показано ниже, Яндер, выводя свое уравнение кинетики твердофазных реакций, исходил из того же эмпирического параболического закона, который Вагнер вывел впоследствии теоретически. Уравнение Вагнера позволяет сравнить расчетные константы скорости реакций с экспериментальными. Хорошее совпадение этих величин подтверждает взгляды Вагнера на образование шпинелей. [19]
Как будет показано ниже, Яндер, выводя свое уравнение кинетики твердофазных реакций, исходил из того же эмпирического параболического закона, который Вагнер вывел впоследствии теоретически. Уравнение Вагнера позволяет сравнить расчетные константы скорости реакций с экспериментальными. Кох и Вагнер [6], а также Цименс с сотрудниками [7] получили хорошее совпадение расчетных данных с экспериментальными, что подтверждает взгляды Вагнера на образование шпинелей. [20]
Процесс диффузии в твердых телах протекает крайне медленно, по этой причине скорость большинства твердофазных реакций определяется скоростью диффузии компонентов через слой продуктов реакций. Исследованию этого вопроса посвящено большое числа работ и исторически сложилось так, что кинетика твердофазных реакций создана фактически для случая, когда лимитирующей стадией является массоперенос. [21]
Подавляющее большинство работ по спектроскопии ЭПР карбенов и нитре-нов посвящено обнаружению основного триплетного состояния и получению информации о его свойствах. Однако в последние годы появились исследования, в которых метод ЭПР применялся для доказательства образования карбенов и нитренов в ходе реакции, а такте для изучения кинетики твердофазных реакций. По УФ-спектру было доказано промежуточное образование фенилизоцианата, который исчезал при дальнейшем облучении. [22]
 |
Различные механизмы диффузии. [23] |
Как уже отмечалось, твердофазное взаимодействие, в отличие от реакций в жидкой или газовой среде, складывается из двух фундаментальных процессов: собственно химической реакции и переноса вещества к реакционной зоне. Так как массоперенос осуществляется путем диффузии, а диффузионная подвижность частиц твердого тела зависит от дефектности его структуры [3, 5, 57], можно ожидать существенного влияния дефектов на механизм и кинетику твердофазных реакций. Это и наблюдается в действительности. [24]
Нами было уделено особое внимание анализу термических условий при проведении кинетического эксперимента, поскольку в литературе эта сторона не всегда хорошо освещается. Вообще говоря, кинетическое уравнение в интегральной форме описывает зависимость концентрации или степени превращения вещества от времени при строго определенной температуре. Между тем при изучении кинетики твердофазных реакций, особенно при повышенных температурах, возникают условия для нарушения изотермичности эксперимента. [25]
Скорость твердофазной реакции лимитируется наиболее медленным из процессов, определяющих данную реакцию. Так как процесс диффузии в твердых телах протекает крайне медленно, то скорость большинства твердофазных реакций определяется скоростью диффузии компонентов через слой продуктов реакции. Исторически сложилось так, что кинетика твердофазных реакций создана фактически для случая, когда лимитирующей стадией является массоперенос. [26]
Таким образом, можно сделать вывод, что хотя ЭПР - точный, чувствительный метод, однако при исследованиях карбенов и нитренов приходится ограничиваться работой с твердыми матрицами при низких температурах, используя для генерации триплетных частиц фотолитическое разложение. При этом получается важная информация об их электронной структуре и геометрии в основном состоянии. Метод ЭПР позволяет также изучать кинетику твердофазных реакций. Для изучения жидкофазных реакций, протекающих с промежуточным образованием карбенов и нитренов, большие перспективы открывает ШЯ [ 1J, так что эти два метода, ЭПР и ХПЯ, взаимно дополняют друг друга. [27]
Таким образом, в настоящем разделе изложены исследования В. В. Воеводского и его сотрудников, в которых разработана методика использования ЭПР для изучения кинетики радикальных реакций в твердой фазе, впервые получены значения ряда элементарных кинетических констант и обсуждены некоторые специфические проблемы кинетики н механизма твердофазных реакций. Начатый этими работами цикл исследований в настоящее время успешно развивается, поэтому публикуемые здесь материалы, написанные в 1959 - 1964 гг., ни в коей мере не утратили своей актуальности. Следует также отметить, что эти материалы не исчерпывают всех исследований В. В. Воеводского в области кинетики твердофазных реакций, в частности, несколько работ этого направления помещены в главах III и VI, поскольку они тесно связаны с радиационно - и фотохимическими проблемами. [28]
При протекании многих твердофазных реакций наблюдается образование промежуточных продуктов, которые затем, реагируя с исходными компонентами или друг с другом, дают конечный продукт реакции. Естественно, что такие твердофазные реакции разбиваются на несколько стадий с характерными для каждой из них механизмом и кинетикой. На их протекание могут оказывать существенное влияние размер и форма реагирующих частиц, степень однородности смеси из них, состав газовой фазы, температура. Изменение этих условий может привести к изменению как механизма реакции, так и формы кинетического уравнения. Эти обстоятельства исключают вывод универсального уравнения кинетики твердофазных реакций. Очевидно, что для каждого механизма реакции характерно свое кинетическое уравнение, которое при одном и том же механизме зависит от формы и размеров реагирующих частиц. [29]
Для решения ряда специальных задач служат разнообразные, но менее распространенные типы электронных микроскопов. Отражательный микроскоп имеет повышенную чувствительность контраста изображения к тонким деталям микрорельефа; при этом исключается контраст по напряжению, что позволяет разделить эти эффекты. Теневая микроскопия применяется для исследования деталей топографии поверхности с разрешением до нескольких десятков нанометров. Эмиссионный микроскоп дает возможность исследовать поверхность твердого тела в широком интервале температур; при этом извлекаются данные о коэффициентах вторичной электронной и ионно-элект-ронной эмиссий. С помощью эмиссионной микроскопии изучают изменение характеристик вещества при фазовых переходах, кинетику твердофазных реакций и другие процессы. [30]
Страницы: 1 2