Cтраница 3
Поскольку при импульсном фотолизе достигается значительная концентрация триплетных молекул, они могут изучаться при помощи абсорбционной спектроскопии. Метод импульсного фотолиза позволяет непосредственно следить за кинетикой гибели триплетных молекул в растворе при обычных температурах. [31]
В работе [52] показано, что в н-гепта-не и изооктане наблюдаются сложные, несимметричные спектры поглощения, которые могут быть разложены на три компоненты. Рассмотрение кинетических зависимостей индивидуальных компонент спектра показало, что в каждом случае одна полоса гибнет по второму порядку, вторая - по первому, а кинетика гибели третьей полосы неопределенная. Такое различие показывает, что отдельные полосы спектра соответствуют индивидуальным частицам различной природы. Природа частиц, которым соответствуют две другие компоненты спектра, не установлена. [32]
Константа скорости затухания аннигиляционной замедленной флуоресценции оказывается вдвое больше константы скорости гибели триплетных состояний. Если существенный вклад в гибель триплетных состояний дает аннигиляция триплетов ( например, в условиях импульсного фотолиза), кинетика замедленной флуоресценции ( как и кинетика гибели триплетов) отклоняется от экспоненциальной. [33]
Для изучения поведения сульфат-анион-радикала готовят исходный 0 1 М раствор персульфата калия, натрия или аммония в воде. Кинетика гибели 5О исследуется при длине волны 455 нм. Снимают спектр поглощения СО3 в присутствии 0 1 М NaHCO3 и определяют коэффициент экстинкции поглощения S04 при длине волны 455 нм. [34]
Для изучения поведения сульфат-анион-радикала готовят исходный 0 1 М раствор персульфата калия, натрия или аммония в воде. Рабочие, растворы готовят азбавлением исходного раствора в 10 раз. Кинетика гибели SCV исследуется при длине волны 455 нм. [35]
Затем карбониевые ионы реагируют с водой или спиртом. Образование и поведение карбониевых ионов регистрируется при помощи импульсного фотолиза. Кинетика гибели карбониевых ионов подчиняется первому порядку. Для облучения раствора используют светофильтр УФС-1. Регистрируют кинетику гибели триарилкарбониевых ионов при различных длинах волн, определяют константу скорости гибели и строят спектр поглощения. Снимают зависимость кинетики гибели карбониевых ионов от вязкости раствора ( в присутствии полиэтиленгли-коля) и концентрации хлорной кислоты. [36]
Затем карбониевые ионы реагируют с водой или спиртом. Образование и поведение карбониевых ионов регистрируется при помощи импульсного фотолиза. Кинетика гибели карбониевых ионов подчиняется первому порядку. Для облучения раствора используют светофильтр УФС-1. Регистрируют кинетику гибели трнарилкарбонпевых ионов при различных длинах волн, определяют константу скорости гибели и строят спектр поглощения. Снимают зависимость кинетики гибели карбо-нневых ионов от вязкости раствора ( в присутствии полиэтиленгли-коля) и концентрации хлорной кислоты. [37]
Облучение проводится в водных растворах через светофильтр УФС-1. При исследовании антрохинонов используется светофильтр УФС-6. Снимают кинетику гибели феноксильных или семихиноно-вых радикалов при различных длинах волн, определяют константы гибели и строят спектр поглощения радикалов. [38]
Затем карбониевые ионы реагируют с водой или спиртом, давая продукты реакции. Образование и поведение карбониевых ионов регистрируется с помощью импульсного фотолиза. Спектры карбониевых ионов, полученные импульсным фотолизом, приведены на рис. 6.11. Кинетика гибели карбониевых ионов подчиняется первому порядку. [39]
В работе [525], носящей в большой степени обзорный характер, вопрос о ступенчатой рекомбинации радикалов обсужден наиболее полно. На основании имеющихся в литературе данных и своих результатов по гибели свободных радикалов в облученных органических кристаллах автор пришел к выводу о том, что значительная часть радикалов при действии излучения образуется и стабилизируется вблизи различного рода нарушений кристаллической структуры. Следует отметить, что прямые исследования структуры органических кристаллов и ее связи с кинетикой гибели стабилизирующихся радикалов в литературе до работ [221, 248, 250, 525- 529] практически отсутствовали. Обратимся непосредственно к данным работы [525], которые экспериментально подтверждают высказывавшееся до этого в работах 505, 530 - 533 ] предположение о том, что гибель стабилизированных радикалов связана с различной молекулярной подвижностью в области структурных дефектов кристаллической матрицы. [40]
При импульсном фотолизе фенолов образуются фе-ноксильные радикалы, а при фотолизе хинонов образуются семихиноновые радикалы. Облучение проводится в водных растворах через УФС-1. При исследовании антрахинонов используют светофильтр УФС-6. Снимают кинетику гибели феноксильных или семихиноновых радикалов при различных длинах волн, определяют константы гибели и строят спектр поглощения радикалов. Снимают спектры поглощения при различных рН раствора и определяют рК семихи-нонового радикала. [41]
Поскольку триплетные состояния сильно тушатся кислородом, для наблюдения спектров триплет-триплет-ного поглощения необходимо использовать либо откаченные растворы, либо растворители с большой вязкостью. В качестве вязких растворителей могут быть использованы глицерин, полиэтиленгликоль, растворы полимеров, например полистирола в спирте. Следует отметить, что поскольку продажный фенантрен всегда содержит примесь антрацена, необходимо его тщательно очистить путем кипячения в бензоле с малеиновым ангидридом. После приготовления растворов проводятся измерения кинетики гибели триплетных молекул ароматических углевородоров при различных длинах волн с интервалом 5 нм. [42]
На рис. 1.4 кривая 2 - пример быстрого инициирования. Отрезок, отсекаемый при экстраполяции к нулевому моменту времени на оси ординат - начальная концентрация активных центров. В число цепей входят и растущие активные цели, и неактивные полимерные цепочки. Поэтому в ходе процесса число цепей может возрастать ( если имеет место передача цепи) или оставаться постоянным. Кинетика гибели активных центров на этом графике не отражается. [43]
Затем карбониевые ионы реагируют с водой или спиртом. Образование и поведение карбониевых ионов регистрируется при помощи импульсного фотолиза. Кинетика гибели карбониевых ионов подчиняется первому порядку. Для облучения раствора используют светофильтр УФС-1. Регистрируют кинетику гибели триарилкарбониевых ионов при различных длинах волн, определяют константу скорости гибели и строят спектр поглощения. Снимают зависимость кинетики гибели карбониевых ионов от вязкости раствора ( в присутствии полиэтиленгли-коля) и концентрации хлорной кислоты. [44]
Затем карбониевые ионы реагируют с водой или спиртом. Образование и поведение карбониевых ионов регистрируется при помощи импульсного фотолиза. Кинетика гибели карбониевых ионов подчиняется первому порядку. Для облучения раствора используют светофильтр УФС-1. Регистрируют кинетику гибели трнарилкарбонпевых ионов при различных длинах волн, определяют константу скорости гибели и строят спектр поглощения. Снимают зависимость кинетики гибели карбо-нневых ионов от вязкости раствора ( в присутствии полиэтиленгли-коля) и концентрации хлорной кислоты. [45]