Кинетика - гибель - радикал
Cтраница 1
Кинетика гибели радикалов в общем случае описывается уравнением бимолекулярной реакции ( гл. [1]
 |
Перенос энергии в поли. [2] |
Пути и кинетика гибели радикалов определяются характером их распределения в полимере ( гомогенное или негомогенное) или зависят от характера движения радикальных центров. Согласно последней точке зрения эффективный радиус кинетической клетки обусловливается соотношением внутреннего движения сегментов макромолекулы и перемещения их в объеме полимера на значительные расстояния. Тогда при высокой локальной концентрации активных центров и интенсивном внутреннем движении реализуется процесс гибели радикалов в клетке. [3]
Следует подчеркнуть, что кинетика гибели радикалов в большой мере определяется физическими свойствами матрицы. [4]
Из перечисленных фактов следует, что кинетика гибели радикалов существенно зависит от структуры и физических свойств полимера. Химическое строение радикалов также может влиять на скорость их гибели. [5]
С кинетической точки зрения наибольший интерес представляют активные радикальные пары, наблюдаемые в условиях, когда можно изучать кинетику гибели радикалов в клетке или перехода в другую клетку. Ниже будут рассмотрены спектры ЭПР и структура таких активных радикальных пар. [6]
Лебедев предложил формально-кинетическую клеточную модель осуществления бимолекулярных реакций в конденсированной фазе [524], Представления, развитые ъ этой модели, широко используются для описания кинетики гибели радикалов и других активных частиц в твердой фазе при низких температурах. [7]
Кроме того, в настоящее время из-за ряда причин, главной из которых является поглощение жидкой водой сверхвысокочастотной мощности, трудно осуществить исследование методом ЭПР кинетики гибели радикалов в облученных воде или водных растворах при комнатной температуре. Поэтому можно сказать, что использование источника импульсного излучения в сочетании со специальной спектроскопической установкой является пока главным методом идентификации продуктов радиолиза воды и водных растворов и определения абсолютных констант скорости реакций с их участием. [8]
 |
Кинетика гибели радикалов и изменение веса волокна. [9] |
На облученных волокнах -, ( с концентрацией радикалов, [ Ш0 - 3 - Ю18 радикалов на 1 г) предельный привес на порядок больше, чем на необлученных, и десорбируется только часть ( 0 1 - 0 15) сорбированного ак-рилонитрила. Опыты по кинетике гибели радикалов ( рис. 3) подтверждают, что привитую полимеризацию инициируют полимерные радикалы капрона. В парах акрилонитрила радикалы гибнут быстрее, чем в вакууме. Форма сигнала ЭПР при этом не меняется. [10]
При 77 К пятикомпонентный спектр является преобладающим. При выдерживании образца 60 мин. К интенсивность спектра падает: первого полимера до 80 % и второго до 15 % от начальной величины. По-видимому, в полимере, содержащем разветвленные молекулы, алкильные радикалы рекомбинируют быстрее. Спектр при 195 К разрешен лучше, чем при 77 К, что связано с размораживанием вращений, а не с устранением уширения из-за спин-спинового взаимодействия. Этот спектр приписывается радикалу аллильного типа - СН СНСНСН2 - , а не радикалу - СН2ССН2 - , образованному при разрыве связи С - С. При охлаждении до 77 К этот спектр обратимо переходит в спектр из 9 линий, причем это изменение происходит при температуре стеклования; нагрев до 360 К не меняет вида спектра; обратимо исчезает дополнительная структура, которая обусловлена, очевидно, небольшими различиями во взаимодействии протонов в разных конфигурациях с неспаренным электроном. Кинетика гибели радикалов при температурах 20 С не следует законам 1-го или 2-го порядка. [11]
Страницы: 1