Кинетика - гидрирование - бензол
Cтраница 1
Кинетика гидрирования бензола до сего времени подробно не изучалась. [1]
Таким образом, современные представления о механизме и кинетике гидрирования бензола, хотя и имеют определенные противоречия и неясности, приводят к ряду общепринятых основных выводов. К ним относятся обязательность геометрического соответствие структуры металла и ароматического соединения при плоскостной адсорбции, невозможность или трудность образования промежуточных продуктов, определение скорости процесса большею частью парциальным давлением водорода и, наконец, представление об образовании я-комплексов ароматического соединения с переходными металлами 22, причем присоединение первого атома водорода является лимитирующей стадией процесса в целом. [2]
Таким образом, современные представления о механизме и кинетике гидрирования бензола, хотя и имеют определенные противоречия и неясности, приводят к ряду общепринятых основных выводов. К ним относятся обязательность геометрического соответствия структуры металла и ароматического соединения при плоскостной адсорбции, невозможность или трудность образования промежуточных продуктов, определение скорости процесса большею частью парциальным давлением водорода и, наконец, представление об образовании я-комплексов ароматического соединения с переходными металлами 22, причем присоединение первого атома водорода является лимитирующей стадией процесса в целом. Все эти выводы сделаны в отношении гетерогенных катализаторов. [3]
В табл. 4 приводятся данные, позволяющие сделать некоторые заключения о кинетике гидрирования бензола. [4]
За последнее время появилось несколько работ ( см. [6, 7] и др.), указывающих на факты, трудно объяснимые с точки зрения адсорбционной теории. В частности, в нашей лаборатории при исследовании кинетики гидрирования бензола над палладием [6, 8] было установлено, что скорость гидрирования в широком интервале давлений и концентраций мало зависит от парциальных давлений реагирующих газов. Это явление наиболее просто объясняется предположением, что реакция гидрирования происходит между адсорбированным в катализаторе водородом, концентрация которого, в известных условиях, мало зависит от давления водорода, и бензолом, насыщающим поверхность катализатора. [5]
С другой стороны, некоторым подкреплением разного механизма обмена и гидрирования мо / кет служить то, что во многих случаях обе реакции идут на одном и том же катализаторе с совершенно разными скоростями и энергиями активации и даже с разной зависимостью скорости от концентрации. Ни в коем случае нельзя считать существенным тот довод, что кинетика гидрирования бензола отвечает уравнению, вычисляемому на основе ассоциативного механизма [238], так как здесь, как и в большинстве других сложных случаев, одно и то же кинетическое уравнение может быть получено на основании различных механизмов. [6]
И в данном случае следует отметить, что многие работы по кинетике гидрирования не нашли правильного объяснения. Например, при интерпретации работ Лозового и Дьяковой10, по гидрированию бензола и циклогексена не учитывалось, что кинетика гидрирования бензола лимитируется первой стадией. Гидрирование же циклогексена, которое контролировалось авторами рефрактометрически, на самом деле может протекать в виде реакции диспропорционирования, которую нельзя оценить по рефрактометрическим данным, сколь глубоко бы она ни протекала. [7]
Дальнейшее повышение температуры приводит к резкому уменьшению глубины гидрирования. Аналогичное уменьшение степени превращения при температурах, превышающих 240, обнаружили Алчуджан, Введенский, Жаркова и Фрост [4] при исследовании кинетики гидрирования бензола на палладиевом ( Pd на асбесте) катализаторе. [8]
 |
Соотношение продуктов гидрогенолиза и энергия активации при гидрогенизации метил - и этилциклопентанов. [9] |
Было найдено 2в, что изменения концентраций бензола, цикло-гексана и метилциклопентана в процессе гидрогенизации приближенно описываются уравнениями первого порядка. В работе 28 при использовании катализатора WS2 порядок по бензолу составлял 0 45, а по водороду - около 1 5, а в случае MoS2 порядок по бензолу был близок к нулевому, а по водороду - близок к первому. При изучении кинетики гидрирования бензола в присутствии MoS2 в проточной установке найдено 29, что наиболее совпадающие результаты дает уравнение первого порядка по бензолу и нулевого по водороду, если мольное отношение водорода к бензолу не меньше трех. [10]
Кинетика этих реакций восстановления отличалась от кинетики гидрирования бензола; она несколько отклоняется от обычного первого порядка по отношению к водороду и нулевого порядка по отношению к органическому исходному соединению. [11]
Катализатор приготовлялся восстановлением MoS3 под высоким давлением водорода при 380 - 420, причем после 3, 4-часового нагревания водород и образовавшийся сероводород выпускались из автоклава и в последний впускался свежий водород. MoS на носителе А12О3 ( образец D) приготовлялся осаждением раствора Al SO с суспендированным в нем MoS2 аммиаком с последующим фильтрованием, высушиванием осадка и восстановлением водородом. Образец A ( MoS2) был активен, стабилен и применялся при измерении скорости гидрирования бензола, толуола, л-ксилола, мезитилена, тетра-лина; образец В ( MoS2) отличался активностью, но не был стабилен; над ним гидрировались эгилбензол и пентаметилбензол; образец С ( MoS2) - стабилен, малоактивен, использован для гидрирования нафталина и 1-метилциклогексена - З; с образцом D изучалась кинетика гидрирования бензола и толуола. При достаточной активности MoS2 довольно быстро и неодинаково терял стабильность при гидрировании над ним различных углеводородов. [12]
Страницы: 1