Cтраница 3
При фракционировании макромолекул обычно предполагается, что макромолекулы различаются только по молекулярному весу и обладают одинаковым химическим составом. Но такое предположение не выполняется для большого числа сополимеров и соединений, которые частично модифицированы после проведения синтеза, а также для некоторых природных соединений и ряда других полимеров. В подобных соединениях отдельные макромолекулы могут отличаться друг от друга по химическому составу, несмотря, например, на одинаковые молекулярные веса. В таких случаях имеет место неоднородность по химическому составу макромолекул наряду с неоднородностью по молекулярным весам. Можно полагать, что физические свойства образца определяются степенью неоднородности по молекулярным весам, а также величиной химической неоднородности макромолекул. Следовательно, при исследовании физических свойств образцов и при оценке данных кинетики полимеризации также необходимо учитывать химическую неоднородность и проводить ее определение. [31]
Чтобы исключить возможность механизма элиминирования - присоединения, был исследован стереохимический ход реакции с азид-ионом цис - и / repawc-oc - метилзамещенных фенил-р-хлорвинилкетонов. Так как такие соединения значительно менее реакционноспособны, чем незамещенные при углероде двойной связи р-хлорвинилкетоны, то в качестве растворителя был использован ДФА, нуклеофильность анионов в котором резко возрастает. Фенил - ( а-метил-р-хлорвинил) кетон реагировал с N3 - ионом в ДФА очень легко, а из азотсодержащих продуктов был выделен в основном транс-фенил - ( а-метил-р-азидовинид) кетон. В качестве примеси был обнаружен 4-метил - 5-фенилизоксазол. В то же время ас-изомер реагировал в тех же условиях медленнее, и из реакционной смеси был выделен в основном 4-метил - 5-фенилизоксазол; в виде примеси был обнаружен тракс-фенил - ( а-метил - [ 3-азидовинил) кетон. Таким образом, несмотря на то, что механизм элиминирования - присоединения невозможен ( отсутствуют а - Н), продукты замещения получены из обоих изомеров и в основном с сохранением исходной геометрической конфигурации. Итак, к рассмотренному случаю, по-видимому, приложим механизм прямого нуклеофильного замещения. Данные кинетики, полученные недавно 1258а ], также подтверждают этот механизм. [32]