Активированный кислород
Cтраница 2
Гарвин 1521 показал, что озон окисляет окись углерода в присутствии серебряного катализатора. Эта реакция протекает главным образом по механизму, стадией которого является образование активированного кислорода на поверхности серебра в результате первичного разложения озона. Активированный кислород на поверхности серебра вступает в реакцию с окисью углерода, образуя С02, а атом серебра восстанавливается. Активный кислород на серебре не только окисляет окись углерода, но и переводит озон газовой смеси в кислород, регенерируя таким образом поверхность серебра. [16]
Сказанное не относится к фотохимическим реакциям. При воздействии света молекула О2 может возбуждаться, переходя в более высокие энергетические состояния. Активированный кислород, несомненно, значительно более реакционноспособен, чем обычный. [17]
Сказанное не относится к фотохимическим реакциям. При воздействии света молекула О, может возбуждаться, переходя в более высокие энергетические состояния. Активированный кислород, несомненно, значительно более реакционноспособен, чем обычный. [18]
Было высказано несколько точек зрения на механизм протекания такой реакции. Так, например, Эджертон [91, 136-139] предположил, что энергия света, поглощенного красителем, передается кислороду, находящемуся в окружающей среде, и вызывает образование активированного кислорода. При взаимодействии активированного кислорода с парами воды происходит, вероятно, образование перекиси водорода. В зависимости от условий реакции и структуры целлюлозного препарата деструкция может инициироваться активированным кислородом и ( или) перекисью водорода. [19]
Он отметил, что особенно легко растут оксиды на металлах в условиях газового электрического разряда. Так, в атмосфере озона или активированного кислорода вследствие более глубокого проникновения кислорода в металл образуется более толстая пленка. [20]
Самым универсальным методом удаления защитного покрытия фоторезиста взамен растворения является превращение этого фоторезиста в летучие окислы. Однако условия проведения операции удаления фоторезиста очень жесткие и зачастую могут привести к окислению поверхности пленки или к нежелательному взаимодействию материалов подложки и пленки. Во избежание затруднений были разработаны методы, в которых окисление осуществляется при более низких температурах с помощью применения физически активированного кислорода. Удаление покрытия фоторезиста ионной бомбардировкой облегчается при образовании высокореакционнсспособного атомарного кислорода. Применения внешних нагревателей не требуется. Подложки, подвергающиеся воздействию разряда, нагреваются до температур 100 - 300 С, в зависимости от давления кислорода и ВЧ энергии. Скорость удаления фоторезиста, по данным Ирвинга [119], 1000 - 2000 А мин - при температуре подложки 75 - 120 С. [21]
Сульфоксиды и сульфоны, хемосорбируясь с участием атомов серы, кислорода или углерода ( см. гл. Сульфоксиды с активированным вследствие координационного взаимодействия атомом серы или кислорода могут присоединять еще один атом кислорода, превращаясь в сульфоны. Активация сульфоксидов и суль-фонов за счет образования связей с участием атомов кислорода этих соединений или же связи а-атома углерода с поверхностью катализатора неизбежно в присутствии активированного кислорода должна привести к глубокому деструктивному окислению. В качестве катализаторов этих реакций можно использовать окислы металлов. [22]
 |
Цикл трикарбоповых кислот. Стрелками показано направлепие, а номерами - иорядок реакций. [23] |
Заключительная реакция дыхания - это присоединение протона и электрона к кислороду воздуха и образование воды. Но прежде происходит активирование молекулы кислорода под действием фермента ц и т о-хромоксидазы. Активирование сводится к тому, что кислород приобретает отрицательный заряд за счет присоединения электрона окисляемого вещества. К активированному кислороду присоединяется водород ( протон), образуя воду. [24]
Предложены различные гипотезы для объяснения механизма каталитического окисления. Исследования Шонбейна [37, 38, 39, 40, 41, 42] и Траубе [44] привели к выводу, что в процессах окисления воздухом или другими содержащими кислород веществами образуется промежуточное соединение, обладающее большей способностью окисления в отношении подвергаемых окислению веществ. Явление, именуемое активацией кислорода, рассматривается как процесс, предшествующий каталитическому окислению. Если вспомогательное вещество, после отдачи части активированного кислорода, остается в окисленном состоянии и неспособно к дальнейшей адсорбции кислорода, то окисляются соизмеримые количества индуцирующего окисление и реагирующего вещества. Если вспомогательное вещество отдает весь адсорбированный кислород реагенту и регенерируется в первоначальную форму, после чего оно способно вновь адсорбировать кислород, то процесс становится каталитическим, в котором небольшое количество вспомогательного вещества превращает большие количества реагирующего вещества. [25]
Он близок по строению к гемоглобину ( в частности, содержит атомы железа с переменной валентностью) и является конечным звеном в группе окисляющих микросомальных ферментов - биотрансформаторов, сосредоточенных преимущественно в клетках печени. В организме цитохром Р-450 может находиться в 2 формах: окисленной и восстановленной. В окисленном состоянии он вначале образует с чужеродным веществом комплексное соединение, которое после этого восстанавливается специальным ферментом - ци-тохромредуктазой. Затем это, уже восстановленное, соединение реагирует с активированным кислородом, в результате чего образуется окисленное и, как правило, нетоксичное вещество. [26]
Было высказано несколько точек зрения на механизм протекания такой реакции. Так, например, Эджертон [91, 136-139] предположил, что энергия света, поглощенного красителем, передается кислороду, находящемуся в окружающей среде, и вызывает образование активированного кислорода. При взаимодействии активированного кислорода с парами воды происходит, вероятно, образование перекиси водорода. В зависимости от условий реакции и структуры целлюлозного препарата деструкция может инициироваться активированным кислородом и ( или) перекисью водорода. [27]
Окисление аскорбиновой кислоты происходит гораздо быстрее, если ее смешать с раствором оксигемоглобина и после этого уже добавить кислоту для денатурации протеина. В отсутствие аскорбиновой кислоты оксигемоглобин дает денатурированный протеин и кислый гематин, выделяя только 40 / 0 кислорода; группы глобина, являющиеся донорами водорода, окисляются, а небольшая часть гематина также подвергается окислению с выделением входящего в ее состав железа. Если же присутствует аскорбиновая кислота, то она окисляется вместо глобина. Окисление протекает мгновенно, если аскорбиновая кислота добавляется перед подкислением, но если ее добавить после подкисления, то она окисляется значительно медленнее. Лемберг и Легг [5] предполагают, что аскорбиновая кислота реагирует непосредственно с активированным кислородом, содержащимся в комплексе оксигемоглобин-аскорбиновая кислота, причем этот кислород активируется в результате изменения связи кисло-род-гем под влиянием кислоты. [28]
На том основании, что спиновая интенсивность уменьшается после восстановления катализатора в водороде, Фого высказал предположение, что следы кислорода в адсорбенте действуют как сильные электронные акцепторы при образовании катион-радикалов из адсорбированных полиаценов и, следовательно, фениламинов и других соединений. Количественная оценка концентрации кислорода, удаляемого с поверхности алюмосиликагеля, выполненная Холлом [85], показала, что количество кислорода, удаленного восстановлением в водороде, равно 3.3 - 1012 атомов кислорода на 1 см2 поверхности. Это очень близко к поверхностной концентрации парамагнитных радикалов, для которых она равна 2 - Ю12 атомов на 1 см2 для случая перилена. Более того, в том случае, когда кислород частично удален, уменьшение количества катионов перилена соответствует отношению: 1 катион на 1 атом кислорода. Эти результаты свидетельствуют, по-видимому, о том, что удаление электрона из адсорбата активированным кислородом, удерживающимся на поверхности, является также довольно вероятным. Однако было показано, что после удаления всего кислорода восстановлением в водороде ЭПР-сигнал и образование катион-радикалов уменьшились, но не исключались полностью. [29]
В качестве катализатора реакций окисления тиоэфиров можно в принципе использовать металлы, окислы и сульфиды металлов. По аналогии с другими окислительными процессами можно предположить, что наиболее пригодны для этих целей окислы металлов. Под влиянием хемосорбированного тиоэфира и особенно продуктов его распада может измениться химический состав катализатора, например окисел металла может превратиться в сульфид или сульфат. Несмотря на это, последние, по-видимому, будут активировать молекулу тиоэфира, поскольку процесс связан с акцепторной способностью катиона ( см. гл. Поэтому изменение химического состава катализатора может не отразиться на его способности ускорять реакцию глубокого окисления; даже если на поверхности не будет необходимых для процесса активных форм кислорода, по-видимому, возможно взаимодействие продуктов деструкции тиоэфира с молекулярным кислородом. Осернение окисла должно явиться причиной снижения активности в отношении парциального окисления, для которого, вероятно, необходима не только активация тиоэфира, но и наличие на поверхности определенных форм активированного кислорода. [30]
Страницы: 1 2