Cтраница 1
Метавольфрамовая кислота образует легко растворимые в воде бесцветные кристаллы. [1]
Кроме солей вольфрамовой кислоты, существует ряд солей метавольфрамовой кислоты, в которой отношение основания к кислоте равно 1R2O: 4WO3 и, наконец, пара-вольфрамовой кислоты ( не существующей в свободном состоянии) - паравольфраматы 5R2O - 12WO3 - JtH2O, имеющие важное значение для технологии вольфрама. [2]
Платунов и Дейч [313] отмечают, что каждый новый реагент для гравиметрического определения вольфрама должен испытываться для осаждения нормальных, изополи - и гетерополиволь-фраматов. Наиболее трудно осаждается метавольфрамовая кислота. [3]
Минеральные кислоты не выделяют осадка в растворах метавольфра-матов. Но если раствор долго кипятить с избытком кислоты, то растворимая метавольфрамовая кислота постепенно переходит в обыкновенную вольфр. [4]
Минеральные кислоты не выделяют осадка в растворах метавольфра-матов. Но если раствор долго кипятить с избытком кислоты, то раствори мая метавольфрамовая кислота постепенно переходит в обыкновенную вольфр. [5]
Для определения вольфрама 1 г растертого в тончайший порошок материала продолжительное время обрабатывают царской водкой, после чего выпаривают досуха. Для выделения оставшегося в фильтрате небольшого количества WO3 выпаривают еще раз и обрабатывают, как было описано выше ( относительно превращения солей метавольфрамовой кислоты в соли обыкновенной вольфрамовой кислоты при действии аммиака см. стр. [6]
Состав оксидов может изменяться в некоторых пределах при сохранении присущей им кристаллической структуры. Предел растворимости кислорода при 1700 С равен 0 06 % ( ат. Для вольфрама известна метавольфрамовая кислота HeWi2O38 - 27H2O, которая в отличие от вольфрамовой кислоты хорошо растворима в воде, как и большинство ее солей. Известны также гетерополикислоты н их соли с фосфорной, мышьяковой, кремниевой и другими кислотами. [7]
Суммируя все вышесказанное, следует указать, что ни одна простая кислородная кислота НтМОя какого-либо из элементов подгруппы А неизвестна в чистом состоянии. В случае последних шести элементов, так называемые кислоты представляют собой коллоидные гидратиро-ванные окислы; здесь термин гидратированный обозначает присоединение воды. Как будет видно из дальнейшего, метавольфрамовая кислота представляет собой, повидимому, комплексную пирокислоту. [8]
Вольфрам образует несколько кислородных кислот. Некоторые из них имеют сложный состав и в настоящее время ще недостаточно изучены. Важнейшими являются вольфрамовая и метавольфрамовая кислоты. Вольфрамовая кислота плохо растворяется в воде. Метавольфрамовая кислота H2W4O1S, в противоположность вольфрамовой кислоте, хорошо растворима в воде. Желтая модификация вольфрамовой кислоты осаждается нри смешении горячего раствора волг. [9]
Вольфрам образует несколько кислородных кислот. Некоторые из них имеют сложный состав и в настоящее время еще недостаточно изучены. Важнейшими являются вольфрамовая и ме-тавольфрамовая кислоты. Вольфрамовая кислота плохо растворяется в воде. Метавольфрамовая кислота HgW jg, в противоположность вольфрамовой кислоте, хорошо растворима в воде. [10]
Из последних трех рассматриваемых здесь элементов, Mo W и U, для первых двух известно значительно больше комплексных соединений, чем для урана. Так называемые урановые кислоты, вероятно, представляют собой гидрогели UO3, в которые эти кислоты превращаются в результате полной дегидратации. Эти окислы представляют некоторый интерес, так как они растворяются в избытке азотной кислоты с образованием нитрата уранила, кристаллизующегося в виде гидрата UO, ( NO. Действие кислот на молибдаты и вольфраматы обычно приводит к образованию коллоидных молибденовых и вольфрамовых кислот. Кристаллическое соединение МоО - 2Н О медленно выделяется из раствора молибдата аммония, подкисленного избытком азотной кислоты; существует также хорошо кристаллизующаяся метавольфрамовая кислота ( см. стр. [11]
Прокаливая аммониакальные соли вольфрамовой и молибденовой кислот, получают в остатке ангидриды, которые во многом сходны между собою. Вольфрамовый ангидрид WOS представляет желтоватое вещество, плавящееся только при сильном жаре и имеющее уд. Ни вода, ни кислоты его не растворяют, но растворы щелочей, и даже углекислых щелочей, в особенности при нагревании, растворяют его, образуя щелочные соли. Молибденовый ангидрид МоО3 получается прокаливанием гидрата, или аммиачной соли, и представляет белую массу, которая при краснокалиль-ном жаре плавится, образуя по охлаждении желтоватую кристаллическую массу, уд. Гидраты молибденовой кислоты растворяются также в кислотах ( из азотнокислого раствора аммиачной соли получен гидрат Н2МоО4), что и составляет одно из отличий их от вольфрамовых гидратов; но после прокаливания молибденовый ангидрид также нерастворим в кислотах, как и вольфрамовый; щелочи растворяют и этот ангидрид, образуя соли. Виннокаменная, даже кислая виннокаменная соль растворяет ангидрид при нагревании. Состав этих солен и их свойства при этом значительно меняются. В этом отношении важнейшее открытие сделано было Маргеритом и Лораном, которые показали, что соли, содержащие много вольфрамовой кислоты, очень легко растворимы в воде, и приписали это тому, что вольфрамовая кислота может быть получена в нескольких состояниях. Обыкновенные ее соли, полученные при избытке щелочи, имеют щелочную реакцию и по прибавлении серной или соляной кислоты выделяют сперва кислую соль, а потом гидрат вольфрамовом кислоты, не растворимый не только в воде, но и в кислотах; но если, вместо H2SO или НС1, прибавить уксусной или фосфорной кислот, или если вольфрамов [ окисл ] ую соль насытить новым количеством вольфрамового гидрата, что достигается кипячением раствора щелочной соли с осадком вольфрамовой кислоты, то получается раствор, который от прибавления серной и тому подобных кислот не только при обыкновенной температуре, но даже и при нагревании, не выделяет осадка вольфрамовой кислоты. Тогда считают, что получаются в растворе соли особой кислоты, которую Лоран, Риш и др. назвали метавольфрамовою кислотою. Те соли вольфрамовой кислоты, которые с кислотами выделяют тотчас нерастворимый вольфрамовый гидрат, имеют состав R2WO4, RHWO4, а те, которые дают растворимую метавольфрамовую кислоту, заключают гораздо большее количество кислотных элементов. [12]
Прокаливая аммониакальные соли вольфрамовой и молибденовой кислот, получают в остатке ангидриды, которые во многом сходны между собою. Вольфрамовый ангидрид WOS представляет желтоватое вещество, плавящееся только при сильном жаре и имеющее уд. Ни вода, ни кислоты его не растворяют, но растворы щелочей, и даже углекислых щелочей, в особенности при нагревании, растворяют его, образуя щелочные соли. Молибденовый ангидрид МоО3 получается прокаливанием гидрата, или аммиачной соли, и представляет белую массу, которая при краснокалиль-ном жаре плавится, образуя по охлаждении желтоватую кристаллическую массу, уд. Гидраты молибденовой кислоты растворяются также в кислотах ( из азотнокислого раствора аммиачной соли получен гидрат Н2МоО4), что и составляет одно из отличий их от вольфрамовых гидратов; но после прокаливания молибденовый ангидрид также нерастворим в кислотах, как и вольфрамовый; щелочи растворяют и этот ангидрид, образуя соли. Виннокаменная, даже кислая виннокаменная соль растворяет ангидрид при нагревании. Состав этих солен и их свойства при этом значительно меняются. В этом отношении важнейшее открытие сделано было Маргеритом и Лораном, которые показали, что соли, содержащие много вольфрамовой кислоты, очень легко растворимы в воде, и приписали это тому, что вольфрамовая кислота может быть получена в нескольких состояниях. Обыкновенные ее соли, полученные при избытке щелочи, имеют щелочную реакцию и по прибавлении серной или соляной кислоты выделяют сперва кислую соль, а потом гидрат вольфрамовом кислоты, не растворимый не только в воде, но и в кислотах; но если, вместо H2SO или НС1, прибавить уксусной или фосфорной кислот, или если вольфрамов [ окисл ] ую соль насытить новым количеством вольфрамового гидрата, что достигается кипячением раствора щелочной соли с осадком вольфрамовой кислоты, то получается раствор, который от прибавления серной и тому подобных кислот не только при обыкновенной температуре, но даже и при нагревании, не выделяет осадка вольфрамовой кислоты. Тогда считают, что получаются в растворе соли особой кислоты, которую Лоран, Риш и др. назвали метавольфрамовою кислотою. Те соли вольфрамовой кислоты, которые с кислотами выделяют тотчас нерастворимый вольфрамовый гидрат, имеют состав R2WO4, RHWO4, а те, которые дают растворимую метавольфрамовую кислоту, заключают гораздо большее количество кислотных элементов. [13]
В образующихся солях на 12 или 10 паев вольфрамового ангидрида находится пай кремневого ангидрида и 8 паев водорода или металла в таком же виде, как в солях, напр. Известны и кислые соли, где половина металла заменена водородом. Эту полимеризацию, мне кажется, можно понимать так: гидрат А ( напр. В этом смысле частица вольфрамового ангидрида, вероятно, гораздо сложнее того, чем ее обыкновенно представляют. Некоторое тому подтверждение видно в исследованиях Грема над коллоидным состоянием вольфрамовой кислоты, потому что коллоидальные свойства принадлежат только телам очень сложного состава. Вольфрамовонатровая соль, смешанная в слабом растворе с пайным количеством разбавленной соляной кислоты в диализаторе, выделяет чрез перепонку НС1 и NaCI, а остается раствор вольфрамовой кислоты. Раствор обладает горьким, вяжущим вкусом и не выделяет студенистой вольфрамовой кислоты ( гидрогеля) ни при кипячении, ни от прибавления кислоты или солей; он также может быть выпарен до-суха и тогда представляет стеклообразную массу гидрозоля вольфрамовой кислоты, плотно пристающую к стенкам сосуда и вполне растворимую в воде. Раствор в небольшом количестве воды образует клейкую массу, совершенно сходную с аравийскою камедью, которая есть один из представителей гидрозолей коллоидальных тел. При содержании 5 / 0 ангидрида раствор имеет уд. Смешение растворов гидрозолей WO3 и МоО3 со щелочью дает тотчас опять обыкновенные соли вольфрамовой и молибденовой кислот. Нельзя, кажется, сомневаться в том, что при переходе обыкновенных вольфрамовых солей в метавольфрамовые соли совершается такое же превращение, как и при переходе самой вольфрамовой кислоты из нерастворимого состояния в растворимое: на это имеются даже положительные доказательства, потому что Шейблер еще раньше Грема получил раствор мета-вольфрамовой кислоты посредством разложения метавольфрамовобариевой соли ( BaO4WO39H2O) серною кислотою. Пешар нашел, что при нейтрализации метавольфрамовой кислоты отделяется столько же тепла, как серною кислотою. [14]