Cтраница 1
Обмен дейтерированной кислоты с водой при таких значениях рН и температуры происходит слишком медленно, и им можно пренебречь. [1]
В полностью дейтерированной кислоте этот радикал значительно стабильнее. [2]
Соответствующая полоса деформационного колебания PD-группы дейтерированной кислоты обнаруживается при 716см - ( ср. В случае натриевой соли интерпретация соответствующих полос затруднена ( см. разд. [3]
При использовании в качестве матриц дейтерированных кислот в спектрах ЭПР наблюдается триплет атомов D, хотя обмен Н и D между группами NH2 координированного этилендиамина и растворителем в кислой среде чрезвычайно замедлен. [4]
Однако процесс получения дейтери-рованных соединений упрощается, если в обменной реакции участвует очень сильная дейтерированная кислота или основание. Ингольд впервые показал, что изотопным обменом с дейтеросерной кислотой удается приготовить дейтеробен-зол. [5]
Другой потенциальный источник трудностей при интерпретации данных, полученных при разложении равновесной смеси, связан с тем, что скорость переноса протонов может лимитироваться скоростью смешения реагентов. Как только первая порция прибавленной дейтерированной кислоты попадает в щелочной раствор, сразу же образуется дейтерированный трифенилметан. Однако нейтрализация прошла еще не полностью, и перенос протонов и дейтеронов между трифенилметаном, дейтерированным трифенилметаном и диметилсульфоксидом, с одной стороны, и три-фенилметилнатрием и димсилнатрием, с другой, продолжается до тех пор, пока достаточное количество прибавленной сильной кислоты не распределится равномерно по объему для полной нейтрализации сильных оснований. [6]
Реакция диазометана ( 33) с карбоновыми кислотами служит удобным и мягким методом синтеза метиловых эфиров, в особенности пригодным для получения эфиров в небольших количествах. Взаимодействие дейтерированного диазометана с дейтерированными кислотами RC02D приводит, как и следует ожидать, к тридейтерометиловым эфирам. Для синтеза эфиров использовали и другие диазоалканы ср. СНз) гСЫ2 [57], фенилдиазометан C6H5CHN2 [58] и дифенилдиазометан ( C6H5) 2CN2 [59]; два последних реагента важны для получения синтетически ценных бен-зиловых и бензгидриловых эфиров ( см. также гл. [7]
Наконец, следует сказать об изотопных эффектах при дейтери-ровании, так как дейтерирование широко используется при исследованиях водородной связи. Давно известно, что, судя по величинам рКа, дейтерированные кислоты слабее, чем их водородсодер-жащие аналоги. Это отражается также в величине отношений vXH / vXD, которые оказываются меньше теоретических значений. Оба эффекта могут быть полностью объяснены различиями в нулевой энергии колебаний атомов Н и D. Так как колебание по связи ХН соответствует изменению потенциальной энергии по ангармоническому закону и вследствие того факта, что нулевая энергия колебаний атома водорода больше, чем атома дейтерия, ангармоничность будет сильнее проявляться в случае колебаний атома водорода. Однако, хотя в обычных случаях это объяснение почти наверняка правильно, появляется все большее количество данных, из которых следует, что при образовании очень сильных водородных связей в некоторых случаях положение резко меняется. Беллами [5] обратил внимание на тот факт, что для некоторых резонансных систем отношения XH / XD, даже с учетом эффектов различий в нулевой энергии, аномально малы ( наблюдались такие низкие значения, как 1 21), и выдвинул предположение, что это может быть обусловлено реальными различиями в расстояниях Х - - Y. Ранние кристаллографические данные показывали существование различия в расстояниях О - - О для этих связанных через Н или D пар, что также было подтверждено данными микроволновых измерений. Действительно, было обнаружено, что атом водорода локализован в центре между двумя атомами кислорода, тогда как атом дейтерия смещен. Это наблюдение разрушает наши прежние представления об изотопах и указывает на небольшие, но реальные различия в их химических свойствах, которые могут проявляться при образовании очень сильных водородных связей. Нам достаточно указать, что может наблюдаться такой эффект и что это следует иметь в виду при оценке данных по дейте-рированию в исследованиях сильных водородных связей. [8]
Были рассчитаны энергии активации по методу Коутса-Редферна [5], которые оказались выше для дейтерированных кислот на 6 - 15 кДж / моль. [9]
Масс-спектрометрический анализ этилциклогексана показал, что несмотря на высокое соотношение водорода в циклогексане и дейтерия в дейтерированной кислоте ( 138: 1), моноэтилированное соединение состоит лишь на 60 % из недейтериро-ванного продукта; было обнаружено примерно 32 % монодейтерированных, около 8 % дидейтерированных и 1 % тридейтерированных углеводородов. [10]
В табл. 6 приведены данные по влиянию дейтерирования в а - и Р - ПОЛО-жения к карбоксильной группе на силу карбоновых кислот. Полученные результаты качественно согласуются с индуктивным эффектом дейтерия. Так, все дейтерированные кислоты, как правило, более слабые, а характерное для индуктивного эффекта затухание по цепи углеродных атомов приводит к тому, что в случае р-дейтерирования эффект оказывается меньше, чем в случае а-дейтерирования. [11]
Более единодушны оценки конформации N-алкилпипери-динов: все данные говорят о том, что алкильная группа занимает экваториальную конформацию. Этот вывод сделан, в частности, при изучении дипольных моментов. Такой же результат дало изучение реакций газообразного N-метилпипе-ридина с дейтерированными кислотами ( например, D2SO4J; образование соли в этих условиях идет быстрее, чем изменяется конформация. [12]
Более единодушны оценки конформаций М - алкилпипери-динов: все данные говорят о том, что алкильная группа занимает экваториальную конформацию. Этот вывод сделан, в частности, при изучении дипольных моментов. Такой же результат дало изучение реакций газообразного М - метилпипе-ридина с дейтерированными кислотами ( например, D2S04); образование соли в этих условиях идет быстрее, чем изменяется конформация. [13]