Cтраница 1
Дибромуксусная кислота, по Жанвресс [209], очень хорошо получается интересным путем из ледяной уксусной кислоты с бромом и серой в качестве переносчика. Трибромуксусная кислота, наоборот, лучше всего получается из бромаля. [1]
Дебус, объясняющий образование глиоксиловой кислоты из дибромуксусной кислоты потерей ПВг ( Ann. [2]
Для разрешения противоречия Неф окислил свой бромэфир азотной кислотой в мягких условиях и получил среди продуктов дибромуксусную кислоту, что расценил как веское доказательство в пользу своей формулы эфира с двумя атомами брома при одном атоме углерода. [3]
Хлорсульфоуксусная кислота совсем не реагирует с солями сернистой кислоты при стоянии в течение двух недель, тогда как бромсоединение восстанавливается в сульфоуксусную кислоту. Дибромуксусная кислота и а а-дибромпропионовая кислоты одновременно восстанавливаются и сульфируются. Эта величина заметно меньше значений константы скорости реакций для любого из соответствующих монобромсоединений. Который из двух атомов брома вступает в реакцию быстрее, не установлено. [4]
Ряд других реакций также свидетельствует в пользу того, что оба атома брома в дибромацетилене связаны с одним и тем же атомом углерода. Действительно, если к дибромацетилену присоединить йодистый водород и окислить продукт присоединения азотной кислотой, то образуется дибромуксусная кислота СНВг2 - СООН. [5]
Ряд других реакций также свидетельствует в пользу того, что оба атома брома в дибромацетилене связаны с одним и тем же атомом углерода. Действительно, если к дибромацетилену присоединить йодистый водород и окислить продукт присоединения азотной кислотой, то образуется дибромуксусная кислота СНВг2 - СООН. [6]
Одновременно в реакции (14.98) образуется бром и реагирует с малоновой кислотой по реакции (14.99), давая броммалоновую и диброммалоновую кислоты. Когда накопившийся ингибитор подавляет аутокатализ, концентрация Се4 падает, так как на первую реакцию ингибитор не действует. Однако ингибирующий реакцию комплекс неустойчив и разлагается на двуокись углерода и дибромуксусную кислоту. Последняя является более слабым ингибитором. В результате реакция окисления ионов церия (14.98) начинается снова. [7]
Химические свойства весьма сходны со свойствами хлора. Примеси к техническому Вг2 - органические бромсодержащие соединения: ди - и три-бромацетамид, бромистый аммоний, дибромуксусная кислота, бромаль, бромоформ, повидимому также трибромуксусная кислота. [8]
Химическим путем были получены только косвенные опровержения некоторых схем Нефа. Так, в 1903 г. удалось выделить в свободном состоянии дибромацетилен СВгСВг [198], оказавшийся относительно устойчивым соединением и, вопреки Нефу, не соединяющимся с этиловым спиртом непосредственно. Бильц [199] показал, что при окислении замещенных этиленов возможны перегруппировки, поэтому нельзя, как это делал Неф, по образованию дибромуксусной кислоты однозначно судить о положении атомов брома в исходном дибромвиниловом эфире. [9]
К 37 7 мл ( 300 ммолей) гексена-1 в 100 мл тетрагидрофурана, охлаждаемого на ледяной бане, добавляют по каплям 50 мл 2 0 М раствора, борана ( из 300 ммолей гидрида) в атмосфере азота. Сначала смесь-перемешивают в течение 1 ч при 25 С, затем охлаждают на ледяной; бане, после чего добавляют 50 мл сухого / npem - бутилового спирта, а затем 13 мл ( 100 ммолей) этилового эфира дибромуксусной кислоты. Через 30 мин добавляют трет-бутхлат калия в mpem - бутиловом; спирте ( 100 мл 1 0 М раствора), и сразу же образуется осадок бромистого калия. С или более низкой температуре, перемешивания в течение 30 мин и насыщения раствора солью дает 21 3 г ( 85 %) этилового эфира а-бромкаприловой кислоты. [10]
Как слабее СЬ, но вытесняет J2 из иодидов. Химически весьма активен, действие его с S, Se, Те, Р, As, Sb, Bi сопровождается сильным разогреванием. Так же энергично взаимодействует с некоторыми металлами, например с К, А1 и Аи. По отношению к Bra наиболее устойчивы из металлов Ag и РЬ. Реагирует с органическими соединениями. В техническом Вг2 в виде примесей могут присутствовать органические бромсодержащие соединения: ди - и три-бромацетамид, дибромуксусная кислота, бромид аммония, бромаль, бромо-форм, по-видимому, также трибромуксусная кислота. [11]
Весьма сходны со свойствами Clj. Как окислитель слабее СЬ, но вытесняет J2 из иодидов. Взаимодействие его с S, Se, Те, Р, As, Sb, Bi сопровождается сильным разогреванием. Так же энергично взаимодействует с некоторыми металлами, например с К, А1 и Аи. По отношению к Bra наиболее устойчивы из металлов Ag и РЬ. Реагирует с органическими соединениями. В техническом Вг2 в виде примесей могут присутствовать органические бромсодержащие соединения; ди - и три-бромацетамид, дибромуксусная кислота, бромид аммония, бромаль, бромо-форм, по-видимому, также трибромуксусная кислота. [12]
Весьма сходны со свойствами СЬ. Как окислитель слабее С1г, но вытесняет Ja из иодидов. Взаимодействие его с S, Se, Те, Р, As, Sb, Bi сопровождается сильным разогреванием. Так же энергично взаимодействует с некоторыми металлами, например с К, Al и Аи. По отношению к Вг2 наиболее устойчивы из металлов Ag и РЬ. Реагирует с органическими соединениями. В техническом Bri в виде примесей могут присутствовать органические бромсодержащие соединения: ди - и три-бромацетамид, дибромуксусная кислота, бромид аммония, бромаль, бромо-форм, по-видимому, также трибромуксусная кислота. [13]