Cтраница 1
Твердая лигносульфоновая кислота - это высокополимер со свободными сульфокислыми группами, действующий, как катио-нообменная смола. Эти свойства лигносульфоновой кислоты были использованы для определения содержания лигнина ( как лигносульфоновой кислоты) в сульфированной древесине при катионообмене. Для этого выделенную лигносульфоновую кислоту нужно было превратить в нерастворимую форму. [1]
Твердая лигносульфоновая кислота в сульфированной еловой древесине, содержавшая 1 атом серы примерно на четыре мето-ксильные группы, после метилирования диазометаном ( содержание метоксилов в сульфированной и метилированной древесине 12 2 %) растворялась при гидролизе по Кульгрену, и при нагревании с бисульфитом. [2]
Твердая лигносульфоновая кислота в сульфированной еловой древесине ведет себя так же, как и низкосульфированный солянокислотный лигнин. Однако скорость растворения кислоты значительно ниже, чем лигнина. [3]
Чтобы твердая лигносульфоновая кислота стала растворимой, она должна быть подвергнута кислотному гидролизу. Эта кислота является достаточно сильной и ионизированной, чтобы осуществить гидролиз. [4]
Справедливо, что твердая лигносульфоновая кислота и твердая лигнотиогликолевая кислота образуются на первой стадии реакции, но-по-видимому, между этими двумя реакциями существует коренное различие. [5]
Диаграмма I показывает, что твердая лигносульфоновая кислота при нагреве с фенолом в присутствии небольшого количества соляной кислоты полностью десульфировалась. Растворимая же лигносульфоновая кислота десульфировалась лишь частично. [6]
Кратцль и Степничка [117] попытались получить твердые лигносульфоновые кислоты, пригодные для использования в качестве катионообменников. Авторы получили водонераствори-мые лигносульфоновые кислоты, содержавшие 4 8 и 4 3 % серы, 9 5 и 7 9 % метоксилов соответственно. [7]
Свободные лигносульфоновые кислоты и их натриевые соли, полученные при гидролизе твердых лигносульфоновых кислот, обнаружили одинаковую интенстивность окраски. Это показывает, что диссоциация карбоксила не влияет на окраску. [8]
Хегглунд [429] считает, что образование водорастворимой лигносуль-фоновой кислоты происходит в две стадии: в первой стадии образуется твердая лигносульфоновая кислота, которая позже, гидролизуясь, превращается в растворимую. Это явление было использовано Кульгреном [247, 430] для приготовления лигносульфоновой кислоты в очень мягких условиях. Хегглунд [431] нашел, что сульфирование протолигнина происходит также в слабощелочной среде. Когда еловая древесина нагревается с 15 % - ным раствором сульфита натрия ( при рН 6) в течение 5 час. [9]
Исходя из предположения, что природный лигнин содержит карбонильную группу, свободную или замаскированную, и что эта группа все еще присутствует в сульфированной древесине, Нокихара ( 86 - 88 ] провел этанолиз твердой лигносульфоновой кислоты. [10]
В соответствии с данными Милова и Розанова [174] начальное значение рН 1 7 бисульфитного раствора в период пропитки и начинающегося сульфирования возрастало до 3 5, а затем снова резко снижалось до 2 и ниже во время периода гидролиза и образования твердой лигносульфоновой кислоты. [11]
В обеих реакциях образуются твердые лигнокислоты. Твердая лигносульфоновая кислота не растворяется в воде и в щелочи, хотя выделенная лигносульфоновая кислота растворима в этих средах. [12]
В первой стадии лигнин сульфируется до содержания, примерно, 3 5 % серы, с образованием твердой низкосульфированной лигносульфоновой кислоты, которая еще прочно закреплена в древесине. Во второй стадии твердая лигносульфоновая кислота становится растворимой в результате особого вида гидролиза, катализуемого ионами водорода, другими словами, в результате кислотного гидролиза. Однако тип расщепляющихся связей до сих пор еще не установлен. [13]
Чтобы защитить лигнин от конденсации, необходимо присутствие во всей древесине адекватных количеств сернистого ангидрида и основания в течение всего времени варки. Скорость растворения сульфированного лигнина увеличивается с ростом концентрации свободного сернистого ангидрида. При растворении твердой лигносульфоновой кислоты основание играет лишь незначительную роль. Это подтверждается тем, что лигносульфо-новая кислота может стать растворимой при нагревании ее с сернистым ангидридом и паром. [14]
В результате кипячения с этанолом свободной лигносульфоновой кислоты была получена частично этоксилированная лигносульфоновая кислота. Поскольку солянокислотный лигнин был свободен от углеводов, растворение твердой лигносульфоновой кислоты могло явиться результатом только гидролитического расщепления связей между лигнинными структурными звеньями. [15]