Cтраница 1
Литохолевая кислота 396 Лобри де Брюина-Альберда ван Экен-штейна реакция 29, 40 ел. Ломана реакция 416 Луси модель мембраны 377 Льюиса системы групп крови 94, 96 ел. [1]
Литохолевая кислота дает положительную пробу на флуоресценцию и реакцию Петтенкофера, но не дает реакции с иодом. [2]
Смесь 1 г ацетата литохолевой кислоты, 20 мл хлористого метилена и 0 75 мл воды ( для образования HF) помещают в автоклав емкостью 100 мл. Автоклав охлаждают до - 78 С и конденсируют 46 г четырехфтористой серы. Летучие продукты пропускают через щелочной раствор. Автоклав открывают, продукт реакции извлекают 200 мл хлористого метилена и промывают 10 % - ным раствором бикарбоната калия. Сушат над сульфатом натрия и отгоняют хлористый метилен. [3]
Полученную ( см. раздел б) литохолевую кислоту растворяют в метаноле и этерифицируют при комнатной температуре в присутствии концентрированной серной кислоты. [4]
Хенодезоксихолевая кислота содержится в желчи, повидимому, еще в меньших количествах, чем литохолевая кислота. [5]
Другие желчные кислоты содержат на один ( как у дезоксихолевой кислоты, у которой нет гидроксила у 7-го атома углерода) или на два ( как у литохолевой кислоты, у которой есть лишь один гидроксил у 3-го атома углерода) гидроксила меньше. [6]
В результате окисления, пиролиза до кетона и разрыва217 кольца образовался продукт III, идентичный тетракарбоновой кислоте, полученной Виндаусом219 из холестерина путем окислительного разрыва кольца ( А), несущего гидроксильную группу, при действии гипобромита и последующим раскрытием кольца ( В), содержащего этиленовую связь. Идентичность продуктов, полученных из литохолевой кислоты и холестерина, устанавливает тождественность колец А и В желчных кислот и стеринов. [7]
Отбирают 2 мл, спирт выпаривают и прибавляют 0 5 - 1 мл чистой 85 % - ной фосфорной кислоты. После нагревания в течение 30 - 40 мин и прибавления 3 - 5 мл ацетона холевая кислота дает синюю окраску, дезоксихолевая - темно-зеленую, гидрохолевая - красно-коричневую. Литохолевая кислота в количестве до 200 мг не дает окраски. [8]
Штадтман и др. [72] при деградации меченой капроновой кислоты окисляли промежуточное непредельное соединение хромовой кислотой на паровой бане в течение 10 мин. При деградации литохолевой кислоты в норлитохолевую кислоту по методу Барбье - Виланда для последней стадии окисления был рекомендован [84] метапер-иодат натрия в водном ацетоне в присутствии каталитических количеств двуокиси рутения. [9]
Из аналогичных соображений отвергнута возможность нахождения гидроксильных групп при С2 и С ] 2 ( или при С2 и Сп); и действительно, полученные при расщеплении дезоксихолевой кислоты результаты доказывают, что кольцо В является шестичленным кольцом и что одна из гидроксильных групп находится при С8, а вторая связана с кольцом С. Так как превращение литохолевой кислоты в эти изомерные кислоты может произойти лишь в результате разрыва крайнего кольца, то это доказывает, что при образовании дезоксибилиановых кислот происходит разрыв кольца А. [10]
В то время, когда были получены эти значительные, но все еще недостаточно полные данные, Ружичка232 ( 1934 г.) сделал попытку решить проблему строения андростерона синтетическим путем. Считали возможным, что андростерон образуется в организме в результате расщепления какого-либо восстановленного стерина или литохолевой кислоты, и Ружичка попытался получить кетон, обладающий намеченным Бутенандтом строением, путем окислительного расщепления ацетата холестанола. Виндаус показал, что превращение стеринов в желчные кислоты удается осуществить путем частичного отщепления боковой цепи под действием хромовой кислоты. [11]
В изолитобилиановой кислоте ( IX) и изоаллолитобилиановой кислоте ( X) атом водорода при С5 не активирован карбоксильной группой, и пиролиз этих кислот протекает без обращения конфигурации. Из образующихся пирокетонов XIII и XIV только пирокетон XIII дает при. Таким образом, цис-строение показано для соединения XIII и изолитобилиановой кислоты ( IX), Кроме того, так как литобилиановая кислота ( VII) и изолитобилиановая кислота ( IX) являются производными литохолевой кислоты, все три вещества должны принадлежать к одному и тому же стереоизомерному ряду. Отсюда следует, что как литохолевая кислота, так и связанные с ней продукты, холановая кислота и копростан, представляют собой А / В-цис-производные. [12]
Хенодезоксихолевая кислота содержится в желчи, повидимому, еще в меньших количествах, чем литохолевая кислота. Указанная редкая кислота открыта Фишером в 1911 г. в процессе исследования желчного пигмента билирубина; эти исследования положили начало блестящим работам по исследованию пигментов крови, продуктом окисления которых является билирубин. Литохолевая кислота была получена в качестве случайного продукта при экстракции билирубина из желчных камней. Первая 3 7-диоксихолановая кислота была выделена одновременно Виландом из желчи человека ( антроподезоксихолевая кислота; греч. [13]
В изолитобилиановой кислоте ( IX) и изоаллолитобилиановой кислоте ( X) атом водорода при С5 не активирован карбоксильной группой, и пиролиз этих кислот протекает без обращения конфигурации. Из образующихся пирокетонов XIII и XIV только пирокетон XIII дает при. Таким образом, цис-строение показано для соединения XIII и изолитобилиановой кислоты ( IX), Кроме того, так как литобилиановая кислота ( VII) и изолитобилиановая кислота ( IX) являются производными литохолевой кислоты, все три вещества должны принадлежать к одному и тому же стереоизомерному ряду. Отсюда следует, что как литохолевая кислота, так и связанные с ней продукты, холановая кислота и копростан, представляют собой А / В-цис-производные. [14]
При омылении желчи получается кислая фракция, состоящая из смеси желчных кислот. Продукт, получающийся при омылении желчи быка, состоит в основном из холеной и дезоксихолевой кислот и меньшего количества хенодезоксихолевой и литохолевой кислот. Ниже приведены строение и конфигурации этих четырех желчных кислот. Кольцевая система этих соединений подобна кольцевой системе стеринов. Конфигурация желчных кислот у С5 соответствует конфигурации у того же атома углерода в копростаноле ( А / В-цис), а конфигурации в местах соединения других колец такие же, как в ряду природных стеринов. При нагревании любой желчной кислоты в вакууме и медленной ее перегонке происходит отщепление воды и образуется ненасыщенная кислота. Холевая кислота дает смесь холатриеновых кислот, дезокси-холевая и хенодезоксихолевая - холадиеновые кислоты, а литохолевая кислота - холеновую кислоту. [15]