Cтраница 1
Манноновая кислота при кипячении с хинолииом отчасти переходит в d - глю-коновую кислоту. [1]
Манноновая кислота путем целого ряда уже известных нам реакций может быть превращена в различные: природные сахара: восстановление ее лактона приводит к D-маннозе, а при нагревании самой кислоты с пиридином происходит а-инверсия и образуется D-глюконо-вая кислота, лактон которой при восстановлении дает D-глюкозу. [2]
Манноза при восстановлении дает d - маннит, а при окислении - d - манноновую кислоту и затем d - манносахарную кислоту. [3]
Ликсоновая кислота образуется из ксилоновой кислоты при кипячении в пиридине, аналогично тому, как манноновая кислота образуется из глюконовой. [4]
Эпимерные кислоты лучше всего разделять, используя легкость кристаллизации манноно - - лактона из концентрированного раствора и осаждая из маточного раствора глюконат бария ( или свинца) в виде тригидрата. Манноновая кислота не образует такой соли. [5]
Метод основан на видоизмененном классическом циангидринном синтезе Фишера - Килиани. Видоизменения состоят в том, что вместо восстановления амальгамой натрия проводят каталитическое гидрирование и для удаления соли бруцина при отделении глюконовой кислоты от ее эпимера - манноновой кислоты используют носитель. Тот же метод применял Гильварг [24]; радиохимический выход составляет 7 % в расчете на цианид. [6]
При восстановлении образуется широкораспространенный в растениях шестиатомный спирт d - маннит. Он найден, например, в грибах, бурых водорослях, а также в высохшем сахаристом соке различных южных и тропических растений, в так называемой манне. При окислении сначала образуется манноновая кислота, а затем манносахарная. Являясь эпимером глюкозы, образует одинаковый с нею озазон. В клеточных стенках некоторых бурых водорослей найдена аналогичная глюкуроновой маннуроновая кислота в виде своего полимера, альгииовой кислоты. [7]
Его фильтруют, упаривают насколько возможно, дают затвердеть, измельчают и высушивают получающуюся студенистую массу. Относительно получения кристаллизующегося манноновокислого кальция сведения даны в оригинале. Для превращения в лактон d - манноновой кислоты 1 часть кальциевой соли растворяют на водяной бане в 3 частях воды, медленно добавляют избыток щавелевой кислоты, отсасывают от выпавшего оксалата кальция, упаривают до тех пор, пока вес раствора не станет равным весу исходной кальциевой соли, и оставляют на кристаллизацию. [8]
Полиоксиалкоголи, как маннит и дульцит, могут быть дегидрированы в водном растворе при 80 - 85 в присутствии в качестве катализатора Pt при пропускании через раствор кислорода или лучше воздуха. Маннит дегидрируется в rf - маннозу и d - фруктозу, затем f - манноза переходит дальше в rf - маннозовую кислоту. Фруктоза окисляется, главным образом, в d - глюкозан и 2-кето - манноновую кислоту. [9]
При окислении г-маннита получается i-машюяовая кислота, а восстановлением лактона последней - - манноза. Маино-новая кислота кристаллизацией стрихниновых солей разделяется на d - манноновую и / - манноновую кислоты. Восстановлением лактона / - манноновой кислоты была получена / - манноза, тождественная по свойствам d - маннозе, но обладающая противоположным вощением. [10]
Он гласит, что в соединениях с нескодькими асимметрическими атомами углерода вращательная способность аддитивна; во многих случаях общее вращение равно сумме вращений, вызываемых отдельными центрами асимметрии. В ряде случаев это правило оправдывается с большой точностью, например, для / - метилуретана и для амиловых эфиров винной кислоты, а также для сложных эфиров метил-этил-карбин-кар - бинола С2Н5 СН8 СН СН2ОН, однако оно не имеет всеобщей применимости. С точки зрения правила удаления, оно справедливо только в тех случаях, когда данные асимметрические центры; находятся на большом расстоянии друг от друга. Вращение, вызываемое каким-нибудь заместителем, не является постоянной величиной, а определяется также и вицинальным действием соседних групп; точно так же и влияние данного асимметрического центра на вращение претерпевает изменение при наличии в молекуле других асимметрических центров. Поэтому принцип суперпозиции не оправдывается в большом числе случаев, например, для диментил-диацетиловых сложных, эфиров, для сложных эфиров вторичного октилового спирта, для винной кислоты, для полиоксикислот ( d - глюконовая кислота, / - манноновая кислота, / - га-лактоновая кислота) и, в особенности, дли циклических соединений, например, согласно Риду ( Read, 1930), для ментиламина, а также для лактонов. [11]
Для превращения глюконовой кислоты в манноновую чистый глюконовокислый кальций точно разлагают щавелевой кислотой и водный раствор глюкопопой кислоты выпаривают до спропа. Этот продукт, представляющий собой смесь глюконовой кислоты и ее лактона, но содержащий еще воду в количестве, достаточном для обратного превращения этого лактона в кислоту, нагревают на масляной бане с двойным количеством хинолина так, чтобы после испарения избыточной воды температура смеси оставалась равной 140 в течение 40 мин. При этом жидкость окрашивается в темный цвет без значительного разложения образовавшейся кислоты. Для удаления хинолина жидкость смешивают с водой и избытком гидрата окиси бария и перегоняют с водяным паром. Затем барит точно осаждают серной кислотой. Оставшийся после обесцвечивания животным углем раствора сироп через несколько дней отчасти застывает в кристаллическую массу. Кристаллы освобождают от маточного раствора отжиманием на глиняной тарелке, промывают спиртом, перекристаллизовывают из горячего спирта и получают в чистом виде лактон d - манноновой кислоты. Для лучшего отделения его превращают в соль бруцина. [12]