Cтраница 1
Рацемическая миндальная кислота может быть расщеплена на оптические антиподы обычными способами. [1]
Число участков на поверхности шерсти, на которых происходит адсорбция и разделение рацемической миндальной кислоты. [2]
Число участков на поверхности шерсти, на которых происхо дит адсорбция и разделение рацемической миндальной кислоты. [3]
Один из давних примеров подобного активирования рацемата наблюдал в 1905 г. Марквальд при длительном нагревании рацемической миндальной кислоты с бруцином: была получена миндальная кислота, обладавшая небольшим оптическим вращением. [4]
Но и для стабильных рацематов Шроеру536 удалось обнару-ркить под действием () - карвона частичное разделение рацемической миндальной кислоты. При фракционированном извлечении водой раствора кислоты в () - карвоне образовался экстракт, обладавший слабым отрицательным вращением, которое быстро убывало до нуля, а затем становилось положительным. Обратная последовательность была замечена при использовании в качестве растворителя ( -) - карвона. Этот результат явился первым экспериментальным подтверждением предположения Вант - Гоффа369, что оптически-активный растворитель может вызвать оптическую активаций) рацемических соединений. [5]
Но и для стабильных рацематов Шроеру536 удалось обнаружить под действием () - карвона частичное разделение рацемической миндальной кислоты. При фракционированном извлечении водой раствора кислоты в () - карвоне образовался экстракт, обладавший слабым отрицательным вращением, которое быстро убывало до нуля, а затем становилось положительным. Обратная последовательность была замечена при использовании в качестве растворителя ( -) - карвона. Этот результат явился первым экспериментальным подтверждением предположения Вант - Гоффа369, что оптически - активный растворитель может вызвать оптическую активацилэ рацемических соединений. [6]
Марквальд и Маккензи [18] ясно показали возможности использования этих принципов много лет назад. Они наблюдали, что при нагревании рацемической миндальной кислоты с природным ментолом в течение 1 ч при 155 С происходит частичная этерификация. Учитывая этот опыт, Оро нашел вспомогательные хиральные соединения, которые очень сильно повысили эффективность кинетического расщепления, открыв, таким образом, путь для многих интересных применений. [7]
В качестве оптически активной фазы использованы также растворы оптически активных вторичных аминов ( 46) и ( 47) в хлороформе. Встряхивая с ними водный раствор натриевых солей рацемической миндальной кислоты или рацемического jV - ацетилаланина, удается получить эти соли в оптически активном виде. Любопытно и практически важно, что используемые амины могут и не иметь 100 % - ной оптической чистоты; это не препятствует полному расщеплению миндальной кислоты. [8]
В 1959 году Цубояма и Янагита [126] описали синтез симметрического сорбента методом полимераналогичных превращений: сополимер стирола с дивинилбензолом ( ДВБ) был подвергнут хлорметилированию, а затем аминированию ( -) - а-фенил этил амином, в результате которого в сополимер вводились вторичные аминогруппы. Хотя емкость полученного аняшита была Крайне мала ( 0 43 мг-экв / г), а представленные результаты расщепления рацемической миндальной кислоты впоследствии воспроизвести не удалось [3, 127], работа Цубояма и Янагита вызвала большой интерес к ионообменной хроматографии рацематов - и к диссимметрическим сорбентам на основе хлорметилированных сополимеров стирола. [9]
Другой вариант использования оптически активного растворителя - распределение расщепляемого рацемата между ним и оптически неактивной фазой. В качестве оптически активной фазы использованы также растворы оптически активных вторичных аминов IX и X в хлороформе. Встряхивая с ними водный раствор натриевых солей рацемической миндальной кислоты или рацемического N-ацетилаланина, удается получить эти последние в оптически активном виде. [10]
Амберлит, ХЕ-64), в которой карбоксильные группы были сначала превращены в хлорангидридные, а затем этерифицированы вторичным гидроксилом хинина. Полученная хинин-содержащая смола ( 35 % хинина) способна почти нацело разделять рацемические кислоты. Пропуская через колонку, наполненную этой смолой, раствор рацемической миндальной кислоты в хлороформе ( в водном и спиртовом растворе разделения не происходит), в первой фракции они получали почти чистую ( -) - миндальную кислоту. Смола диазотировалась и частично сочеталась с белком, а остающиеся диазогруппы сочетались с - нафтолом. [11]
Различия адсорбционной способности можно ожидать у поверхностных диастереоизомеров, образующихся при взаимодействии антиподов разделяемого рацемата с пленкой оптически активного соединения, нанесенного на инертный носитель. Таким образом, если поверхность оптически неактивного адсорбента ( уголь, силикагель, окись алюминия) сделать оптически активной, нанеся на нее слой оптически активного вещества, то такой синтетический диссимметрический адсорбент также будет способен проводить разделение рацематов. Эта мысль получила экспериментальное подтверждение в работе Фишгольда и Аммона [266] при изучении совместной адсорбции 1 % - ного раствора рацемической миндальной кислоты и оптически активного алкалоида на животном угле. [12]