Cтраница 1
Оксалилуксусная кислота НООССН2СОСООН является одновременно а - и [ 3-кетокислотой и будет описана в следующей главе. [1]
Оксалилуксусная кислота может существовать в кетонной и еноль-ной формах. [2]
Оксалилуксусная кислота получается омылением ее эфира в мягких условиях с соляной кислотой на холоду. [3]
Декарбоксилирование оксалилуксусной кислоты протекает по той же схеме, что и малоновой или а-нитроуксусной кислот ( см. разд. [4]
Эфир оксалилуксусной кислоты получается в виде натриевого производного описанным выше образом конденсацией эфиров щавелевой и уксусной кислот с этилатом натрия. [5]
Между оксалилуксусной кислотой и ацетилкоферментом А происходит реакция конденсации, в которой участвует СН3 - группа ацетила, в результате чего образуется лимонная кислота. [6]
Существенно, что именно ферментативно связанная оксалилуксусная кислота ( НООС-СО-СН2-СОО-фер-мент) осуществляет окисление ацетата, обеспечивая связывание с реакционноспособной карбонильной группой, с которой может соединяться эфир ацетил-кофермент А. В такой связанной оксалилуксусной кислоте углеродный центр карбонильной группы является очень электрофильным вследствие индуктивного оттягивания электронов от этого центра как свободной неионизированной карбоксильной группой, так и связанной кар-боксилатной группой. [7]
Образующийся таким образом активный ацетат соединяется с оксалилуксусной кислотой с помощью процесса, напоминающего синтез ацетоуксусного эфира из этилацетата конденсацией Клайзена, и дает связанную с ферментом лимонную кислоту. Последняя затем дегидратируется и изомеризуется до ц с-аконитовой кислоты и присоединяет воду в обратном порядке с образованием изолимонной кислоты, которая является легко окисляемой ос-оксикислотой. Ферментативное окисление веществ этого типа, проходящее по механизму гидридного перехода к пиридиновому циклу, обсуждалось на стр. [8]
Лимоннокислое брожение производится цитромицетами, пенициллами и аспергиллами; оно протекает по приведенной выше схеме конденсацией оксалилуксусной кислоты с уксусной или пировиноградной кислотой. Процесс останавливается на стадии лимонной кислоты. [9]
Энергичное восстановление яблочной кислоты йодистоводородной кислотой приводит к получению янтарной кислоты; при окислении ее перманганатом или перекисью водорода и солями двухвалентного железа образуется оксалилуксусная кислота. [10]
Кроме этой трансаминазы, специфически приспособленной к L-глутаминовой кислоте, встречается также, главным образом в растительном мире, специфическая трансаминаза для системы L-аспарагиновая кислота - оксалилуксусная кислота. [11]
Существенно, что именно ферментативно связанная оксалилуксусная кислота ( НООС-СО-СН2-СОО-фер-мент) осуществляет окисление ацетата, обеспечивая связывание с реакционноспособной карбонильной группой, с которой может соединяться эфир ацетил-кофермент А. В такой связанной оксалилуксусной кислоте углеродный центр карбонильной группы является очень электрофильным вследствие индуктивного оттягивания электронов от этого центра как свободной неионизированной карбоксильной группой, так и связанной кар-боксилатной группой. [12]
Все дальнейшие стадии окисления от оксалилянтарной кислоты до янтарной кислоты могут быть аналогичными простым неферментативным реакциям, но ферментативное окисление янтарной кислоты в фумаровую пока нельзя скоррелировать ни с одной из известных химических реакций. Биохимические данные показывают, что в этом случае протекает реакция гидридного перехода с участием флавинового нуклеотида. Остальные реакции, при которых происходит превращение фумаровой кислоты в оксалилуксусную кислоту, подобны реакциям, проходящим при окислении аконитовой кислоты. [13]