Олеаноловая кислота
Cтраница 1
Олеаноловая кислота содержится в сахарной свекле, яблоках и многих других растениях. [1]
Маноол был уже сопоставлен с бициклическим дитерпеном абиетиновой кислотой и тритерпенами амбреином и олеаноловой кислотой. [2]
 |
Величины Rf нейтральных тритерпеноидов на слоях силикагеля Г. [3] |
В качестве реактива для опрыскивания особенно пригодна хлорсульфоновая кислота ( реактив № 33) [77], позволяющая обнаружить еще 0 02 цг олеаноловой кислоты. В большинстве случаев при этом возникают окрашенные зоны, от красновато-фиолетовых до коричневых. [4]
Исследование генинной части гйдролизатов показало, что все три аралозида дают при указанной выше обработке два вещества: одно идентичное по величине R / олеаноловой кислоте, другое - ее ацетату. [5]
Особенно интересным примером структурной корреляции с применением методов деструкции является превращение фарнезифе-рола А в дикетон DCGXXVIII, который, как показали Егер и его группа [395], идентичен, но антиподен дикетону DCCXXXII, получаемому из олеаноловой кислоты. Первоначально было замечено, что кетокислота DGGXXVI не идентична и не является энантиомером кетокислоты DGGXXIX, ранее полученной Ружич-кой и его группой [396] из олеаноловой кислоты. Из этого следовало, что эти кислоты должны различаться по конфигурации карбоксильной или метильной групп или по конфигурации обеих этих групп. В таком случае, если ликвидировать асимметрию по этим двум центрам, то должны получаться продукты, которые можно прямо сопоставить друг с другом. [6]
Особенно интересным примером структурной корреляции с применением методов деструкции является превращение фарнезифе-рола А в дикетон DCGXXVIII, который, как показали Егер и его группа [395], идентичен, но антиподен дикетону DCCXXXII, получаемому из олеаноловой кислоты. Первоначально было замечено, что кетокислота DGGXXVI не идентична и не является энантиомером кетокислоты DGGXXIX, ранее полученной Ружич-кой и его группой [396] из олеаноловой кислоты. Из этого следовало, что эти кислоты должны различаться по конфигурации карбоксильной или метильной групп или по конфигурации обеих этих групп. В таком случае, если ликвидировать асимметрию по этим двум центрам, то должны получаться продукты, которые можно прямо сопоставить друг с другом. [7]
DGGXXXI был превращен в термодинамически более устойчивый дикетон DCGXXXII, который, как было показано, идентичен дикетону DGGXXVIII. Следовательно, фарнезиферол А является антиподом олеаноловой кислоты по кольцам А и В. [8]
Особенно интересный пример образования лактонов был изучен Бартоном в связи с выяснением стереохимии тритерпенов группы р-амирина. Как хорошо известно, обработка у-ненасыщен-ных кислот сильными кислотами обычно приводит к лактонам. Бартон и Холнесс [128] использовали это свойство в своей изящной работе по изучению стереохимии сочленения колец C / D в олеаноловой кислоте GGXLVI. При пропускании хлористого водорода в раствор этой кислоты в хлороформе образуется равновесная смесь, содержащая 24 % лактона CCXLVII. Поскольку лактон GCXLVII не способен превращаться в CCXLVIII, а дает лишь CGXLVI, следовательно, водород при С-18 находится в tywc - положении по отношению к кислороду при С-13. Этот вывод согласуется с известным положением о затрудненности ионного tyuc - отщепления ( см. стр. С-12, приводящее к исходному веществу CGXLVI. Следовательно, кольца D и Е должны иметь мс-сочленение, а карбоксильная группа должна быть аксиальной. [9]
Хорошо известно, что скорость этерификации по Фишеру ( спиртовый НС1) карбоксильной группы, находящейся у четвертичного атома углерода, обычно настолько мала, что ее трудно измерить. Соответствующие сложные эфиры в большинстве случаев гидролизуются в обычных условиях ( спиртовое едкое кали) также с очень малой скоростью. На этом основании можно легко установить наличие в природном соединении карбоксильной группы у четвертичного атома углерода. Так, например, метиловый эфир олеаноловой кислоты CDLXXIV гидролизуется с заметной скоростью лишь при нагревании с едким кали в диэтиленгли-коле, но не в обычных условиях. Однако в ряде случаев было замечено, что легкость гидролиза таких эфиров может сильно зависеть от действия стереоэлектронных факторов. Так, Джерасси и Липпман [242] заметили, что метиловый эфир махаеровой ( 21-ке-тоолеаноловой) кислоты CDLXXV может быть легко омылен при нагревании с метанольным раствором КОН. [10]
Исследование генинной части гйдролизатов показало, что все три аралозида дают при указанной выше обработке два вещества: одно идентичное по величине R / олеаноловой кислоте, другое - ее ацетату. Следует отметить, что при другом возможном варианте полного гидролиза - метанольным НС1 - получается также не только олеаноловая кислота, но и ее метиловый эфир. [11]
Удобнее наливать на хроматограмму раствор дефибринизированной крови и желатины ( Д194), чем опрыскивать ее суспензией эритроцитов. Необходимо, однако, иметь в виду, что существуют сапонины, практически не проявляющие гемолитических свойств. Поэтому для неизвестных веществ всегда дополнительно пользуются химическими реактивами. Для всех типов сапонинов пригодны хлорид сурьмы ( III) ( Д87а), реактив Либермана - Бурхардта или хлорсульфоновая кислота. Последняя окрашивает олеаноловую кислоту в цвет от коричневого до фиолетового, а бетулиновую кислоту - в светло-голубой цвет. [12]
Страницы: 1