Cтраница 1
Орселлиновая кислота плавится при 176 с разложением; ее раствор окрашивается хлорным железом в красно-фиолетовый цвет. Она образуется при гидролизе многих лишайниковых веществ, например леканоровой, гирофоровой и эверновой кислот. [1]
На применении этого же катализатора основан синтез орселлиновой кислоты. Этиловый эфир метилгидрорезорциновой кислоты, полученный конденсацией этилового эфира кретоновой кислоты с ацето-уксусным эфиром в присутствии этилата натрия, дает при действии брома в ледяной уксусной кислоте этиловый эфир диброморселиновой кислоты ( темп. [2]
Орсин - 3 5-диокситолу-ол, или 5-метилпроизводное резорцина встречается в виде эфира орселлиновой кислоты ( см. 24 13) в группе родственных лишайников, включающей растение orcella archil, леканору и лакмусовый лишайник. Когда лишайник такого рода приходит в соприкосновение с воздухом в присутствии аммиака ( или мочи), то орсин окисляется, с включением азота и образуется пигмент или, вернее, смесь пигментов. Лакмус является продуктом окисления лакмусового лишайника в присутствии поташа и извести, добавленных к аммиаку или источнику аммиака. Робике ( 1829) выделил орсин из лишайника, образующего пигмент, и обнаружил, что орсин реагирует с воздухом и аммиаком, превращаясь в вещество, неотличимое от орленка. Прежде орсеин и лакмус, наряду с ализарином и индиго, имели некоторое значение в качестве красителей, однако они обладают плохой светопрочностью. [3]
Орсин - 3 5-диокситолу-ол, или 5-метилпроизводное резорцина, встречается в виде эфира орселлиновой кислоты ( см. 24.13) в группе родственных лишайников, включающей растение orcella archil, леканору и лакмусовый лишайник. Когда лишайник такого рода приходит в соприкосновение с воздухом в присутствии аммиака ( ИЛУ. Красное вещество, выделенное из леканоры, известно под названием ор-сеина. Лакмус является продуктом окисления лакмусового лишайника в присутствии поташа и извести, добавленных к аммиаку или источнику аммиака. Робике ( 1829) выделил орсин из лишайника, образующего пигмент, и обнаружил, что орсин реагирует с воздухом и аммиаком, превращаясь в вещество, неотличимое от орсеина. Прежде орсеин и лакмус, наряду с ализарином и индиго, имели некоторое значение в качестве красителей, однако они обладают плохой светопрочностью. [4]
Представляет некоторый интерес ее синтез93, в котором исходным соединением является метиловый эфир орселлиновой кислоты, так как возможно, что именно из этого вещества 6-метилсалициловая кислота образуется плесенями. [5]
Синтез леканоровой кислоты был осуществлен еще в 1913 г. следующим путем: конденсацией дикарбометоксиор-селлиноилхлорида ( 108) с орселлиновой кислотой ( 109) в среде ацетона в присутствии NaOH была получена дикарбо. [6]
В этом механизме промежуточные кетоны заменены стабилизированными ферментами полиенолятами; при соответствующем расположении цис - и транс-двойных связей последние могут превратиться в орселлиновую кислоту путем прямой электроциклической перегруппировки. У высших поликетидов, из которых образуются поликарбоциклические соединения, индивидуальные типы циклических систем предопределяются специфическими последовательностями двойных цис - и транс-связей. [7]
Орселлиновая ( 4 6-диокси-о - толуиловая) кислота получается гидролизом некоторых лишайниковых веществ, например эри-трина ( из лишайников Rocella Lecanora и др.), распадающегося на эритрит и орселлиновую кислоту ( темп, плавл. Сухой перегонкой орселлиновой кислоты получается орсин ( стр. [8]
Впервые существование поликетидов как обширного класса природных соединений было постулировано Колли в 1907 г. на основе изучения реакций, в которых in vitro из поли-р-кетоациль-ных производных образовывались ароматические соединения, в частности орселлиновая кислота ( 2); им же предложено название поликетиды. В это время стало возможным сравнение структур большого числа самых разнообразных природных фенольных соединений; таким путем было показано, что характерные для них углеродные скелеты могут быть схематически изображены в виде определенным образом изогнутых линейных цепей, построенных из С2 - звеньев таким образом, что в них окислены чередующиеся атомы углерода. [9]
Леканоровая кислота является депсидом, производным орселлино-вой кислоты. Орселлиновая кислота легко декарбоксилируется, превращаясь при этом в орсин ( 5-метилрезорцин) - предшественник лишайниковых красителей, например красного лакмуса. Гирофоровая кислота выделена из Gyrophora esculenta, растущего на скалах в Японии. [10]
Ацетатный путь биосинтеза, подробно рассматриваемый в следующей главе ( см. гл. Типичный тетракетид орселлиновая кислота ( 32), впервые описанная в 1959 г., образуется, вероятно, путем последовательного взаимодействия по типу конденсации Клайзена стартового ацетатного звена с тремя малонатными звеньями; в результате последовательно образуются связанные с ферментом тиоэфиры ацетоуксус-ной, триуксусной и тетрауксусной кислот. Вследствие промежуточного образования поли - ( 3-кетонов кислородсодержащие заместители в продукте циклизации могут размещаться у каждого второго атома углерода; поэтому образующиеся таким путем ароматические соединения, например альтернариол ( 35), преимущественно являются производными резорцина. [11]
Орселлиновая ( 4 6-диокси-о - толуиловая) кислота получается гидролизом некоторых лишайниковых веществ, например эри-трина ( из лишайников Rocella Lecanora и др.), распадающегося на эритрит и орселлиновую кислоту ( темп, плавл. Сухой перегонкой орселлиновой кислоты получается орсин ( стр. [12]
В обзоре [29] подробно рассмотрены различные аспекты влияния реакций расщепления кольца на общие пути биосинтеза али-циклических и ароматических природных соединений. В отличие от большинства известных случаев расщепления углерод-углеродных связей, когда результатом окисления являются две карбонильные ( или две карбоксильные, как при расщеплении пирокатехина) группы, в син-тезе пеницилловой кислоты окисление не заходит так далеко. Теоретически пеницилловая кислота может образоваться путем разрыва связи С-1-С-2 или С-4-С-5 в орселлиновой кислоте; практически реализуется преимущественно последний путь, что было Доказано тремя различными экспериментами с мечеными соединениями. [13]
Широко распространенный продукт метаболизма грибов 6-ме-тилсалициловая кислота ( 6) образуется тем же путем, что и соединение ( 2), однако добавляется стадия восстановления, осуществляющаяся в определенном месте цепи до ее циклизации. В асперлине ( 7) то же самое промежуточное соединение подвергается более глубокому восстановлению до октатриеновой кислоты ( 8), циклизация которой, естественно, происходит другим путем. В радицинине ( 11) только часть молекулы ( показанная жирной линией) получается в процессе сборки тетракетида, а остальная часть возникает в результате присоединения ацетоацетильного остатка. Стипитатовая кислота ( 12), являющаяся производным трополона, образуется из гомолога орселлиновой кислоты ( 4), а енол-лактон патулин ( 13) является метаболитом 6-метилсалици-ловой кислоты. Два последних примера показывают, как далеко заходят трансформации скелета в поликетидах. [14]