Cтраница 1
Трифторперуксусная кислота проявляет себя как активный реагент, гидро-ксилирующий ос р-ненасыщенные кислоты и другие олефины с электрофиль-ным заместителем при атоме углерода, связанном двойной связью. [1]
Эммонс с сотрудниками [251] установили, что трифторперуксусная кислота, которая может быть легко получена в растворе хлористого метилена из трифторуксусной кислоты и 90 % - ной перекиси водорода, моментально реагирует с олефинами даже при охлаждении льдом. При этом получается диоксиалкилмонотрифторацетат, легко омыляющийся в соответствующий исходному олефину гликоль. Побочную реакцию промежуточно образовавшейся окиси олефина с трифторацетатом, приводящую к высококипящим продуктам, можно подавить добавкой триэтиламиновой соли трифторуксусной кислоты. [2]
Эммопс с сотрудниками 1251 ] установили, что трифторперуксусная кислота, которая может быть легко получена в растворе хлористого метилена из трифторуксуспой кислоты и 90 % - ной перекиси водорода, моментально реагирует с олефннами даже при охлаждении льдом. При этом получается диоксиалкплмонотрнфторацетат, легко омыляющийся в соответствующий исходному олсфипу гликоль. Побочную реакцию промежуточно образовавшейся окиси олефипа с трифторацетатом, приводящую к высококипящим продуктам, можно подавить добавкой триэтиламиновой соли трифторуксус-ттой кислоты. [3]
Гидроксилирование некоторых замещенных аренов осуществляется также под действием трифторперуксусной кислоты в присутствии трифторида. Успешное использование этого реагента бесспорно обусловлено наличием легкоуходящей трифтор-ацетатной группы. [4]
Ниже описана на примере додецена-1 методика проведения реакций олефинов с трифторперуксусной кислотой. [5]
Другой общий метод получения нитроаренов заключается в окислении первичных ароматических аминов с помощью трифторперуксусной кислоты в хлористом метилене. Трифторперуксусную кислоту получают непосредственно в реакционной смеси при взаимодействии ангидрида трифторуксусной кислоты и 90 % - ой перекиси водорода. Этот метод имеет ограниченную область применения, так как ароматические амины в свою очередь обычно получают восстановлением нитросоединений. [6]
Превращение происходит, по-видимому, путем электрофильного таллирования в пара-положение к заместителю в арене ( 59), электрофильного ипсо-гидроксилирования трифторперуксусной кислотой ( см. разд. [7]
Алкены, с двойной связью, сопряженной с карбонильной и карбоксильной группой или другим акцепторным заместителем, малоактивны, и для кя окисления необходимо использовать более сильные окислители, такие как трифторперуксусную кислоту, получаемую нз ангидрида трифгоруксусной кислоты и 90 % - й перекиси водорода в хлористом метилене. [8]
Другой общий метод получения нитроаренов заключается в окислении первичных ароматических аминов с помощью трифторперуксусной кислоты в хлористом метилене. Трифторперуксусную кислоту получают непосредственно в реакционной смеси при взаимодействии ангидрида трифторуксусной кислоты и 90 % - ой перекиси водорода. Этот метод имеет ограниченную область применения, так как ароматические амины в свою очередь обычно получают восстановлением нитросоединений. [9]
Ряд примеров применения окисления по Байеру - Виллигеру для синтеза эфиров и лактонов дан в табл. 9.8.4. Следует, однако, отметить следующее. В качестве наилучшего реагента для ациклических кетонов рекомендована трифторперуксусная кислота. Другие реагенты ( помимо пероксикислот) редко используются для окисления неароматических кетонов, хотя подобные примеры включены в таблицу. Окисление ароматических альдегидов щелочным пероксидом водорода обычно называют окислением по Дакину; образующиеся при этом эфиры муравьиной кислоты гидролизу-ются до фенола, как правило, уже в процессе реакции. [10]
Известно, что некоторые из них действуют как радикальные окислители [112], например, соль Фреми, органические нитроксиды, перхлорилфторид, хромил-хлорид и гидропероксиды. Другие реагенты [113], например трифторперуксусная кислота, перуксусная кислота, азотная кислота, тетраацетат свинца и периодат калия, реагируют, по-видимому, по ионному пути. [11]
Известно, что некоторые из них действуют как радикальные окислители [112], например, соль Фреми, органические ннтроксиды, перхлорилфторид, хромил-хлорид и гидропероксиды. Другие реагенты [113], например трифторперуксусная кислота, перуксусная кислота, азотная кислота, тетраацетат свинца и периодат калия, реагируют, по-видимому, по ионному пути. [12]
Прямое нитрование пиридинов с препаративной целью успешно проходит только в случае пиридинов с пространственно затрудненным гетероатомом или активированных донорными заместителями в кольце. Самый простой путь к 4-нитропиридинам представляет нитрование / / - оксидов пиридинов с последующим восстановлением. Нитропиридины получают также окислением аминопиридинов сильными пероксикислотами [113, 2196, 2216, 394], например кислотой Каро или трифторперуксусной кислотой; в последнем случае образуются Af-оксиды нитропиридинов. Этот обычный путь синтеза 2-нитропиридинов часто применяют и для получения 3-нитроизомеров. [13]
Прямое нитрование пиридинов с препаративной целью успешно проходит только в случае пиридинов с пространственно затрудненным гетероатомом или активированных донорными заместителями в кольце. Самый простой путь к 4-нитропиридинам представляет нитрование А - оксндов пиридинов с последующим восстановлением. Нитропиридины получают также окислением аминопиридинов сильными пероксикислотами [ ИЗ, 2196, 2216, 394 ], например кислотой Каро или трифторперуксусной кислотой; в последнем случае образуются Af-оксиды нитропиридинов. Этот обычный путь синтеза 2-ннтропиридинов часто применяют и для получения 3-нитроизомеров. [14]