Cтраница 2
СЮ) ( НС1О) ], к-рая и производит окисляющее действие, а не одна свободная хлорноватистая кислота. [16]
Ускорение разложения гипохлоритов ( потеря ими активного хлора) под влиянием двуокиси углерода объясняется вытеснением ею свободной хлорноватистой кислоты, диссоциирующей с образованием иона СЮ, который затем распадается по одной из приведенных реакций. В водных щелочных растворах гипохлориты относительно устойчивы. При щелочности 2 - 3 % растворы гипохлорита натрия могут храниться в течение 10 - 15 суток. [17]
Из этого уравнения следует, что рост концентрации водородных ионов приводит к изменению соотношения концентраций иона гипо-хлорита и хлорноватистой кислоты в пользу увеличения кислоты. Рост образования свободной хлорноватистой кислоты интересен тем, что это вещество оказывает более сильное окисляющее действие, чем гипохлорит-ион. С другой стороны, эта кислота очень неустойчива. [18]
На воздухе разлагается с выделением свободного хлора, при этом становится тестообразной и растекающейся. При действии кислот освобождается свободная хлорноватистая кислота, распадающаяся на свету, в особенности быстро в присутствии катализаторов, на НС1 и кислород; последний в момент выделения действует как энергичный окислитель. [19]
![]() |
Влияние щелочности электролита на выход хлорноватистокислого. [20] |
В кислом растворе выходы хлорноватистокислого натрия уменьшаются по другим причинам. В нейтральном растворе хлористого натрия свободная хлорноватистая кислота существует только непосредственно у анода. [21]
При рН4 в растворе преимущественно находится свободный хлор, при рН10 - гипохлорит-ионы. Если рН - 4 - - 10, соотношение концентраций свободной хлорноватистой кислоты и гипохлорит-ионов непрерывно меняется, при этом с ростом значения рН растет концентрация ионизированной кислоты. [22]
Таким образом, в результате очистки крекинг-бензина гипохлоритом в очищенном продукте может оказаться хлор. Так как, однако, для образования хлоргидринов в данном случае требуется свободная хлорноватистая кислота, то, очевидно, это направление реакции может быть ослаблено тем же самым способом, как реакция хлорирования углеводородов предельного характера в присутствии хлорноватистой кислоты ( ср. [23]
![]() |
Содержание активного хлора в различных хлорсодержащих продуктах. [24] |
После поглощения хлора в количестве, отвечающем продукту III, выпадают его кристаллы, которые при продолжении хлорирования постепенно переходят в раствор. В щелоке должно содержаться примерно 0 5 % Са ( ОН) 2, чтобы не образовывалась свободная хлорноватистая кислота, которая будет окислять продукт до хлората. [25]
С нежелательным образованием дихлорэтена при гипохлорировапии этилена уже давно пытались бороться либо непрерывной нейтрализацией соляной кислоты, чтобы не мешать гидролизу хлора и поддерживать его скорость постоянной, либо вообще проводя процесс с уже готовой хлорноватистой кислотой. С этой целью можно, например, пропускать олефин вместе с углекислотой в водную суспензию хлорной извести; углекислота образует карбонат кальция и вытесняет свободную хлорноватистую кислоту, которая тотчас же присоединяется к олефину. Однако присутствие хлористого кальция в воде сильно снижает растворимость этилена в реакционной жидкости. Вследствие этого оказывается необходимым применять давление, особенно если работать с разбавленным этиленом. В промышленности в большинстве случаев этиленхлоргидрин получают совместным пропусканием хлора и этилена в воду и при этом мирятся с образованием дихлорэтана, тем более, что в настоящее время последний находит широкое промышленное применение. Реакционная смесь, получающаяся при гипохлорировании этилена по этому методу, содержит 8 - 10 % этиленхлоргидрина, 4 - 5 % соляной кислоты и 15 % ( от веса хлоргидрина) дихлорэтана. В большинстве случаев эту реакционную смесь сразу же перерабатывают в окись этилена. Выделить этиленхлоргидрин в безводной форме из продуктов реакции непосредственным способом невозможно. Перегонка раствора хлоргидрина после предварительной нейтрализации соляной кислоты в лучшем случае дает 42 5 % - ный продукт, так как этиленхлоргидрин образует с водой азеотропную смесь, кипящую при 97 8 и содержащую 42 5 % хлоргидрипа. Такую перегонку следует вести на весьма эффективных колоннах, в противном случае конденсат содержит этиленхлоргидрина значительно меньше, а воды - гораздо больше. [26]
С нежелательным образованием дихлорэтеиа при гипохлорировании этилена уже давно пытались бороться либо непрерывной нейтрализацией соляной кислоты, чтобы не мешать гидролизу хлора и поддерживать его скорость постоянной, либо вообще проводя процесс с уже готовой хлорноватистой кислотой. С этой целью можно, например, пропускать олефин вместе с углекислотой в водную суспензию хлорной извести; углекислота образует карбонат кальция и вытесняет свободную хлорноватистую кислоту, которая тотчас же присоединяется к олефину. Однако присутствие хлористого кальция в воде сильно снижает растворимость этилена в реакционной жидкости. Вследствие этого оказывается необходимым применять давление, особенно если работать с разбавленным этиленом. В промышленности в большинстве случаев этиленхлоргидрин получают совместным пропусканием хлора и этилена в воду и при этом мирятся с образованием дихлорэтана, тем более, что в настоящее время последний находит широкое промышленное применение. Реакционная смесь, получающаяся при гипохлорировапии этилена но этому методу, содержит 8 - 10 % этиленхлоргидрина, 4 - 5 % соляной кислоты и 15 % ( от веса хлоргидрина) дихлорэтана. В большинстве случаев эту реакционную смесь сразу же перерабатывают в окись этилена. Выделить этиленхлоргидрин в безводной форме из продуктов реакции непосредственным способом невозможно. Перегонка раствора хлоргидрина после предварительной нейтрализации соляной кислоты в лучшем случае дает 42 5 % - ный продукт, так как этиленхлоргидрин образует с водой азеотропную смесь, кипящую при 97 8 и содержащую 42 5 % хлоргидрина. Такую перегонку следует вести на весьма эффективных колоннах, в противном случае конденсат содержит этиленхлоргидрина значительно меньше, а воды - гораздо больше. [27]
В США в различных ироизшдсшвак эта ( реакция проводится в промышленных усмовиях. Укажем; на процесс Юнга3, согласно кото-раму этилен и пропилен пропускаются через раствор, содержащий не более 0 09 % свободной НСЮ и от 5 до 7 % гипохлорйта натрия, на шроцесс Дю-Пон - де - Немур, в котором применяются 5 % - ные растворы гипохлорйта натрия, в то время как слабая концентрация свободной хлорноватистой кислоты поддерживаежия тщательно регулируемым током углекислоты. [28]
На основании предыдущего Стае дает следующий способ получения хлорноватосеребряной соли. Действуют медленным током хлора на окись серебра, разболтанную в воде, приводимой в постоянное движение. По прекращении пропускания хлора продолжают взбалтывание, для того чтобы свободную хлорноватистую кислоту перевести в соль; тогда отделяют полученный раствор хлорноватистосеребряной соли от осадка избытка окиси cepefip. Полученный раствор самопроизвольно разлагается на хлористое серебро и хлорнив. [29]
Опыты показывают, что скорость поглощения этилена хлорноватистой кислотой увеличивается с возрастанием скорости перемешивания раствора. Образование этиленхлоргидрина катализируется водородными ионами. Если концентрация водородных ионов и следовательно концентрация хлорноватистой кислоты падают ниже точки, соответствующей нейтральной реакции, абсорбция этилена становится очень медленной. Было найдено также, что сам этиленхлор-гидрин лишь очень слабо окисляется свободной хлорноватистой кислотой. [30]