Cтраница 1
Кислотность алюмосиликатов относительно высока. Концентрация кислотных центров зависит от состава, и при содержании окиси алюминия 20 - 40 мол. [1]
Кислотность алюмосиликата становится заметной в присутствии ионов алюминия на поверхности силикагеля или вблизи от нее, причем они располагаются в определенных интервалах друг от друга и дают в этих местах очень высокую кислотность, намного превосходящую кислотность взятых отдельно геля алюминия или силикагеля. Имеется много различных мнений, касающихся структуры и происхождения этих мест, но пока что вопрос о них служит предметом интересных предположений. Большая часть моделей кислотных центров основана на кристаллографических представлениях: утверждается, что если в кристаллическую решетку, состоящую главным образом из тетраэдрической окиси кремния, ввести атомы алюминия и кислорода, то они так же, как и окись кремния, принимают форму тетраэдра, в результате чего должен образоваться центр с дефектом положительного заряда. [2]
Вследствие отсутствия хорошо экспериментально обоснованных данных, характеризующих строение алюмосиликатов, природа кислотности алюмосиликатов не ясна. Болыцинство исследователей, работающих над изучением алюмосшшкат-ных катализаторов, связывает активность этих катализаторов с их кислотностью. Поэтому представлялось целесообразным заменить способные к обмену водороды алюмосиликатного катализатора на дейтерий и изучить его поведение, в процессе реакции. Для этой цели необходимо было использовать хорошо изученные реакции. В работе использовались три катализатора: чистая окись алюминия, силикагель и алюмосиликатный катализатор состава 32 75 % А1203 и 67 25 % Si02, приготовленный из тех же гелей, из которых готовились А1203 и силикагель. Катализатор содержал дейтерий в количестве 190м - экв / 100 г катализатора, что было близко к максимальному содержанию дейтерия, получающемуся при обмене водородов катализатора на дейтерий тяжелой воды в условиях наших опытов. [3]
Обсуждение всех опубликованных работ, посвященных сложному вопросу о том, льюисовские или бренстедовские центры ответственны за кислотность алюмосиликатов, выходит за рамки этой статьи. [4]
Поверхность алюмосиликатов еще более кислая, чем поверхность окиси алюминия, но эта кислотность менее чувствительна к отравлению водой. Много дискутировался вопрос о том, чем вызывается кислотность алюмосиликатов: бренстедовскими или льюисовскими кислотными центрами. Этот вопрос окончательно не решен, хотя имеются данные, указывающие, что присутствуют оба типа кислотных центров. Этим объясняется тот факт, что каталитическая активность в различных реакциях может быть селективно отравлена различными реагентами. [5]
Поверхностная кислотность и каталитическая активность появляются только после термической обработки соосажденной смеси аморфного силикагеля и окиси алюминия. Кислотность алюмосиликатов значительно превышает кислотность каждого из этих окислов по отдельности. При более высоких температурах каталитическая активность снова уменьшается, но, как было показано Холмом и другими [347], ее можно восстановить повторной гидратацией. Имеется много сообщений, в которых указывается, что максимум активности соответствует составам, содержащим 20 - 40 % окиси алюминия. [6]
С окисью кремния такого взаимодействия не наблюдается. Активация при высокой температуре требуется лишь для удаления адсорбированной воды. Нагревание катализатора при 650 приводит к дезактивации в результате резкого падения содержания шестивалентного хрома и уменьшения количества химически связанной воды, следствием чего является снижение кислотности алюмосиликата. Содержание шестивалентного хрома также оказывается низким и в том случае, если при активации недостаточно воздуха. При воздействии углеводородов, особенно бензола, катализатор теряет свою активность в результате восстановления шестивалентного хрома, сопровождающегося выделением активного кислорода. [7]
В некоторых случаях сульфиды л окислы в свободном состоянии ( без носителей) обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях гидроизомеризации и гидрокрекинга, а также в реакциях насыщения кратных связей. Эта активность, вероятно, обусловлена изменением степени окисления, приводящим к дефектам в катионных узлах решетки. Кислотность алюмосиликатов по современным воззрениям также является следствием дефектов в катионных узлах, которые заполнены водородными ионами, придающими поверхности свойства сильной кислоты. Кислотность может возникнуть и в результате обработки катализатора или носителя кислотой или галоидом. [8]
В некоторых случаях сульфиды и окислы в свободном состоянии ( без носителей) обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях гидроизомеризации и гидрокрекинга, а также в реакциях насыщения кратных связей. Эта активность, вероятно, обусловлена изменением степени окисления, приводящим к дефектам в катионных узлах решетки. Кислотность алюмосиликатов по современным воззрениям также является следствием дефектов в катионных узлах, которые заполнены водородными ионами, придающими поверхности свойства сильной кислоты. Кислотность может возникнуть и в результате обработки катализатора или носителя кислотой или галоидом. [9]