Кислотность - атом - водород
Cтраница 1
Кислотность атома водорода при азоте пиррола ( pAj, 17 5) гораздо выше кислотности атома водорода у насыщенных аминов, например, пирролидина ( р - 44), а также анилина ( рК 30 7), и имеет тот же порядок, что и кислотность 2 4-динит-роанилина. Любое сильное основание эффективно и полностью превращает N-незамещенный пиррол в соответствующий пиррил-анион. Вероятно, наиболее удобным из коммерчески доступних оснований для такого превращения может быть раствор н-бутиллития в гексане, который используется, i ниже, в синтезе 1-триизопропилсилилпиррола. [1]
Кислотность атома водорода гидроксильной группы примерно такая же, как у атомов водорода в молекуле воды. Это означает, что по отношению к сильным основаниям, какими являются щелочные металлы, спирты ведут себя как кислоты и отщепляют протон, который после захвата электрона от щелочного металла превращается в молекулярный водород. [2]
Общеизвестно, что кислотность атома водорода возрастает по мере увеличения электроотрицательности элемента, с которым он связан. Известен следующий порядок изменения электроотрицательности в ряду элементов: F О N С. [3]
 |
Энергетические уровни и распределение зарядов в бензилкатионе и бензиланионе в основном и возбужденном состоянии. [4] |
Увеличение при возбуждении кислотности атома водорода или основности гидроксила ( или иной анионной группы) в - положении к ароматическому ядру хорошо согласуется с представлениями метода МО ЛКАО. [5]
Прочность ее зависит от кислотности атома водорода и основности атома-акцептора. Водородные связи прочнее межмолекулярных сил Ван-дер - Ваалъса: энергия связи может достигать 38 кДж ( 9 ккал) на 1 моль; в среднем это лишь не намного больше, чем энергия тепловых колебаний при 37 С. Как видно из рис. 2.11, между гуанином и цито-зином имеются три, а между тимином и аденином-две водородные связи. Из-за малой энергии связи такие воздействия, как повышение температуры, незначительные изменения концентрации магния или добавление мочевины, могут приводить к большим изменениям и даже разрыву связи. При повышении температуры происходит разрыв водородных связей и расхождение полинуклеотидных цепей. Точка плавления тем выше, чем больше в ДНК гуанина и цитозина-оснований, соединенных между собой тремя водородными связями. Поэтому точка плавления выделенной и очищенной ДНК ( рис. 2.12) служит показателем, позволяющим легко определить относительное содержание в ней цитозина и гуанина. [7]
При введении электроноакцепторных заместителей увеличивается кислотность атомов водорода, связанных с атомом углерода. Так, при действии сильных оснований на хлороформ образуется неустойчивый карбанион - СС13 ( ср. К этому можно добавить, что значения рКа HCF3 и НС ( СЕ3) 3 равны л; 28 и 11 соответственно. Еще большее влияние оказывают заместители, которые могут способствовать делокализации отрицательного заряда и обладают, кроме того, электроноакцептор-ным индуктивным эффектом. Так, значения р / Са MeCN, MeCOMe и MeNO2 равны 25, 20 и 10 2 соответственно, В случае CH3NO2 соответствующий карбанион - CH2NO2 может быть получен при действии - OEt в ЕЮН или даже - ОН в Н2О ( ср. [8]
Из этого следует, что кислотность атома водорода воды больше, чем кислотность атома водорода, связанного с. [9]
Известен ряд структурных факторов, увеличивающих кислотность атомов водорода в соединениях R - Н и облегчающих тем самым отрыв атома водорода под действием оснований. Кроме того, существуют некоторые факторы, способствующие стабилизации образующегося карбаниона R; в некоторых случаях оба эффекта вызываются одним и тем же структурным фактором. [10]
Реакции Е2 ускоряются электроноакцепторными группами, повышающими кислотность отщепляемого атома водорода. К таким группам относятся, наример, CF3, NO2, SO2, CN, CO, наличие которых в р-положении к отщепляемой группе сильно ускоряет реакцию. [11]
Роль электроноакцепторной группы Z состоит в увеличении кислотности отщепляемого атома водорода и стабилизации промежуточного карбаниона. Скорость этой реакции, как и реакции Е2, описывается кинетическим уравнением второго порядка. [12]
Присутствие двух карбонильных групп в молекуле имидов увеличивает кислотность атома водорода аминогруппы, снижает нуклеофильность как атома кислорода, так и азота, а также увеличивает дефицит электронов на карбонильном атоме углерода. Если принять во внимание указанные различия, то реакции имидов можно рассматривать как достаточно близкие к реакциям амидов. [13]
 |
Зависимость выхода продуктов замещен 1 я и отщепления при обработке хлор-пентан в водными растворами щелочей от рН среды. [14] |
При щелочном дегидро-хлорировании реакционная способность растет при повышении кислотности атома водорода при р-углеродном атоме. Этому обычно способствует наличие электроноакцепторных заместителей, в том числе зтомов галогена. [15]
Страницы: 1 2 3 4