Cтраница 1
Нормальные колебания многоатомных молекул принято подразделять на валентные и деформационные. Иными словами, для валентных колебаний коэффициенты формы Сц при естественных колебательных координатах, соответствующих изменениям длин связей, велики, а коэффициенты формы с при естественных координатах, отвечающих изменению углов, малы, тогда как для деформационных колебаний имеет место обратная картина. [1]
Обычно трудно представить нормальные колебания многоатомной молекулы. [2]
В молекулярной спектроскопии нормальные колебания многоатомных молекул классифицируются по форме и симметрии. [3]
Числа, степени вырождения и активность в спектрах нормальных колебаний многоатомных молекул с разнообразными типами симметрии уже давно исследованы математически и сведены в таблицы. Если известна формула молекулы и если можно достаточно надежно определить число основных частот, активных в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния, то достаточно посмотреть эти таблицы, чтобы решить, к какой точечной группе принадлежит молекула. Пример такого определения симметрии рассматривается подробно в разд. [4]
Движение сложной системы, которое возникает при гармоническом колебании одной из нормальных координат, называется нормальным колебанием многоатомной молекулы, а совокупность соответствующих коэффициентов / столбца матрицы L, которые характеризуют изменения геометрических параметров молекулы, принятых за колебательные координаты, называется формой ( иногда коэффициентами формы) нормального колебания. [5]
В разделе 1, было указано, что ЗА / - 6 или ЗЛ / - 5, частоты нормальных колебаний многоатомной молекулы могут быть однозначно определены из векового уравнения ( 2 11), если известны силовые постоянные. Но даже и в этом случае фактическое нахождение нормальных колебаний представляет собой весьма трудоемкий процесс, так как вековое уравнение обычно является уравнением весьма высокого порядка. Если, однако, молекула обладает из-вэстными элементами симметрии, то в соответствии с изложенным в предыдущем разделе мы можем определить возможные типы нормальных колебаний. При наличии одного колебания данного типа симметрии его форма полностью определяется без точного решения векового уравнения; даже и в том случае, когда мы имеем два колебания данного типа симметрии, вообще говоря, нетрудно составить достаточно полное представление о форме этих колебаний. [6]
Аналогичные рассуждения применимы к более сложным нормальным колебаниям многоатомных молекул. Как правило, оба условия выполняются для неорганических молекул: первое - для связей тяжелый металл - металл и для связей металл - лиганд; второе - для относительно слабых связей в донорно-акцепторных комплексах различных типов. Факторы ( а) и ( б) взаимосвязаны, однако, как показано в табл. 1.4, можно выделить случаи, когда низкочастотные валентные колебания обусловлены главным образом большими массами атомов. [7]
Рассмотрим происхождение ИК-спектра поглощения и СКР, основываясь на модели гармонического осциллятора двухатомной молекулы. Теория может быть применена также для какого-либо нормального колебания многоатомной молекулы, совершаемого по гармоническому закону. [8]
В случае упругого стержня нормальные колебания всегда будут совершаться перпендикулярно друг другу, независимо от того, является ли сечение стержня прямоугольным. До известной степени аналогичные соотношения получаются и для нормальных колебаний многоатомной молекулы, хотя смещения одного и того же атома при двух различных нормальных колебаниях не обязательно перпендикулярны между собой ( ср. [9]
I были обсуждены вопросы определения элементов симметрии и точечной группы симметрии данной молекулы. Однако для понимания связи симметрии с правилами отбора для нормальных колебаний многоатомных молекул требуется знание теории групп. [10]
Для определения активности колебаний в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния к каждому нормальному колебанию следует применить правило отбора. С квантовомеханической точки зрения [1-4] колебание активно в инфракрасном спектре, если при колебании изменяется дипольный момент молекулы, и колебание активно в спектре комбинационного рассеяния, если при колебании изменяется поляризуемость молекулы. Из рассмотрения форм нормальных колебаний многоатомных молекул непосредственно не следует вывод об изменении дипольного момента или поляризуемости. Как будет показано ниже, однозначное решение этого вопроса дает применение теории групп. [11]
Колебания молекул могут менять как взаимные расстояния между ближайшими атомами, так и углы между направлениями валентностей. Например, в молекуле СО2, имеющей прямолинейную равновесную форму О-С - О, существуют колебания, при которых изменяются расстояния между ядрами О и С, а также другие колебания, выводящие ядро С из прямолинейного расположения. Первый тип колебаний называется валентным, второй - деформационным. Оцейка / ш - 0 1 эв относилась к валентным колебаниям. В сложных нормальных колебаниях многоатомных молекул могут участвовать оба типа смещений ядер. [12]