Антисимметричное валентное колебание - группа
Cтраница 1
Антисимметричное валентное колебание группы с локальной симметрией C3v является дважды вырожденным. [1]
 |
Характерные линии углеводородных колебаний сульфидов с изопарафиновыми цепочками. [2] |
Линии антисимметричных валентных колебаний группы С-S - С лежат в области 700 - 800 см-1. Эти линии деполяризованы и обычно менее интенсивны, чем линии симметричных колебаний. Венкате-сваран [13] впервые отметил, что чем сложнее состав сульфида, тем большее число линий валентных колебаний наблюдается в его спектре. Вероятно ( см. выше), они принадлежат разным стереоизомерам. [3]
Относительные интенсивности полос при 2965 и 2930 см 1, приписанных антисимметричным валентным колебаниям групп СН3 и СН2, соответственно показывают, что концентрация метильных групп больше концентрации метиленовых групп. Следовательно, полимерная цепь должна быть сильно разветвлена. [4]
Если исходить из кристаллической структуры полиэтилентерефталата, предложенной Добени, Банном и Брауном [97], то как симметричные, так и антисимметричные валентные колебания группы СН2 должны быть перпендикулярно поляризованы. Поляризационный спектр образца полиэтилентерефталата, относящийся к области валентных колебаний группы СН2, приведен на рис. 39, а. Против ожидания обе наблюдаемые полосы, относящиеся к валентным колебаниям СН2, параллельны. [5]
В ИК-спектрах соединений I-VIII наблюдаются полосы поглощения, соответствующие их основным структурным элементам [ 7, 81: валентным колебаниям связей NH-3281-3258 см-1; колебаниям СС бензольного кольца 1630 - 1618 см-1; антисимметричным валентным колебаниям группы NO21550 - 1542 см - 1и 1502 - 1494 еж 1 ( полоса расщеплена); деформационным колебаниям NH - 1410 - 1399 см-1; валентным колебаниям NH-Аг - 1310 - 1306 см-1 и 1290 - 1280c - L ( полоса расщеплена); симметричным валентным колебаниям группы SO2 - 1178 - 1170 см-1 и 1160 - 1150 слг-1 ( для соединений I-IV, VII и VIII) и 1180 см - 1138 и 1180, 1143 см-1 ( соответственно для соединений V и VI) ( полоса расщеплена); валентным колебаниям СС тиофенового кольца - 1054 - 1010 еж 1; валентным колебаниям SN-900-890 см-г ( ср. [6]
В спектре сульфида ( V) линия 1145 си - 1, по-видимому, перекрыта соседней широкой интенсивной линией 1120 см-1. Линии около 760 см-1 валентных полносимметричных колебаний цепочки трудно отличить от линий антисимметричных валентных колебаний группы С-S - С. [7]
Если сравнить полученные нами данные с результатами, полученными Симоном и Шмидтом, то можно обнаружить следующее различие. В нашем случае на месте полосы антисимметричных валентных колебаний при 1200 см 1 наблюдается дублет. Антисимметричное валентное колебание группы с симметрией С3 дважды вырождено. Это означает, что существуют два типа колебаний с одинаковой частотой, и, следовательно, в случае вырождения имеется только одна полоса поглощения. Как будет показано в разд. Полоса 1040 см 1 должна быть отнесена к симметричному валентному колебанию иона - SOJ. Это подтверждается следующим: при высушивании пленки кислоты ( ср. ЗОз перестраивается таким образом, что полностью симметричное колебание уже не может происходить. Поэтому следует ожидать, что соответствующая полоса поглощения кислоты должна исчезнуть после высушивания образца. Как видно из рис. 2, этот эффект действительно имеет место. [8]
Как показывают структурные исследования [21-23], осмильные комплексы Os02X4 ( где X - монодентатный лиганд), содержащие осмильную группу Os02 ( II), обладают геометрической конфигурацией, аналогичной конфигурации уранилышх комплексов: осмильная группа - линейна; в плоскости, перпендикулярной осмильной группе и проходящей через атом осмия, расположены четыре одинаковых или различных лиганда X в вершинах четырехугольника. Типичные примеры осмильных комплексов - соединения K2Os02Gl4 и K2Os02 ( OH) 4, кристаллическая структура которых описана в работах [21] и [22, 23] соответственно. Такое строение комплексов подтверждается спектральными исследованиями [24, 25]: в соответствии с линейностью осмильной группы в ИК-поглощении активна частота антисимметричных валентных колебаний vaa осмильной группы, тогда как частота симметричных валентных колебаний vs, как правило, не проявляется в ИК-поглощении с заметной интенсивностью. Частота антисимметричных валентных колебаний осмильной группы может изменяться, как показывают имеющиеся, правда, пока еще ограниченные [24, 25], данные, на несколько десятков обратных сантиметров при переходе от одного осмильного комплекса к другому. [9]
Сначала было установлено, что адсорбция бензальдегида на силикагеле является чисто физической и полностью обратимой при откачивании. Ключ к разгадке судьбы карбонила альдегидной группы дает новая самая сильная полоса поглощения в спектре при 1632 см-1. Поэтому она была приписана антисимметричным валентным колебаниям группы СО в ковалентной карбо-ксилатной структуре - СООМ, образующейся при диссоциативной адсорбции бензальдегида. Тенденция к асимметрии оказывается тем более сильной, чем тяжелее металлоорганиче-ский заместитель. Этот фактор особенно важен в нашем случае, так как группа М - О является частью решетки окисла. [10]
Страницы: 1