Cтраница 2
Получены спектры комбинационного рассеяния ( СКР) иона N03 - в расплавах нитратов Li, Na, К, Rb, Cs, Ag, аммония, а также в водных растворах этих солей. Сделан вывод, что ион калия оказывает такое же действие на частоту полносимметричных валентных колебаний иона N03, как и молекула воды. Получены СКР расплавов различных бинарных смесей одновалентных нитратов в широком интервале концентраций при температурах, близких температуре затвердевания. Показано, что эти расплавы являются чисто ионными жидкостями и в них не образуются ни эвтектические области, ни устойчивые химические соединения. Теплопроводность растворов электролитов связывается со структурой воды и раствора и при разрушении структуры воды уменьшается. [16]
Получены спектры комбинационного рассеяния ( СКР) иона N03 - в расплавах нитратов Li, Na, К, Rb, Cs, Ag, аммония, а также в водных растворах этих солей. Сделан вывод, что ион калия оказывает такое же действие на частоту полносимметричных валентных колебаний иона N03 -, как и молекула воды. Получены СКР расплавов различных бинарных смесей одновалентных нитратов в широком интервале концентраций при температурах, близких температуре затвердевания. Показано, что эти расплавы являются чисто ионными жидкостями и в них не образуются ни эвтектические области, ни устойчивые химические соединения. Теплопроводность растворов электролитов связывается со структурой воды и раствора и при разрушении структуры воды уменьшается. [17]
Эти ионы дают простой, состоящий из трех линий спектр; только одна линия поляризована. На основании всех сообщенных к настоящему времени данных не удается установить каких-либо закономерностей в интенсивностях линий, хотя интенсивность линии полносимметричного валентного колебания обычно высокая. В обоих случаях показано, что силовые постоянные располагаются в последовательности Аи-X Pt-X Pd-X, а для данного металла их значения уменьшаются с ростом массы X, как это и следовало ожидать, исходя из химических свойств. [18]
Выделяется низкая интенсивность линии vi ( ig) валентного колебания Si-О. Сопоставление соответствующих интен-сивностей для СЮГ, SO -, POl - и SiOl показывает, что интенсивность линий КР, обусловленных частотами полносимметричных валентных колебаний, плавно уменьшается по мере увеличения заряда этих анионов. На рис. 41 а показано изменение интенсивности линии КР моды з ( В е) циркона при вращении кристалла вокруг оси с; предсказанная зависимость от cos2 20 хорошо выполняется. [19]
Первоначально полагали, что карбонат - и нитрат-ионы не обладают плоско-тригональными конфигурациями, а имеют по одной двойной и по две простые связи. Позднее в соответствии с теорией мезомерии им была приписана пло-скотригональная симметрия, причем в каждой связи участвовало 8 / 3 электрона. Шефер [34], применяя описанный метод, установил, что карбонат-и нитрат-ионы действительно имеют тригональную симметрию. Полученные ил спектра комбинационного рассеяния частоты полносимметричных валентных колебаний ( breathing frequency) отсутствуют в инфракрасном спектре поглощения. [20]
В соответствии с корреляционной таблицей наблюдаемый характер расщепления полосы v3 ( Fz) объясняется изменением симметрии от Td до С №, С2 или Сг. Сильное расщепление и сдвиг высокочастотной компоненты вырожденной полосы v3 ( - 2) свидетельствует о значительном взаимодействии молибдат-иона с катионом редкоземельного элемента. С другой стороны, появление интенсивной полосы полносимметричного валентного колебания vx ( A) также подтверждает изменение симметрии молибдат-иона и сильное взаимодействие катион - анион. Положение полос v3 ( Fz) и 1 ( Аг) в спектрах практически мало изменяется в зависимости от типа редкоземельного элемента и щелочного металла. Это позволяет сделать заключение о примерно одинаковом взаимодействии катиона РЗЭ от неодима до эрбия с молибдат-ионом. [21]
К настоящему времени описаны, главным образом Вудвор-дом и сотрудниками, спектры КР большого числа четырех - и шестикоординированных галогенидных комплексов металлов. Эти ионы относятся обычно к точечным группам высокой симметрии Td, D4h или Oh, поэтому для изучения колебаний необходимо использовать как КР -, так и ИК-спектры. Эти данные полезны для сравнения характера и прочности связей металл - лиганд. В случае тетраэдрических, плоских квадратных и окта-эдрических комплексов простая замена лигандов приводит к смещению частоты полносимметричного валентного колебания. [22]
Молекулы С02 и CS2 имеют комбинационные частоты 1336 и 650 5 см-1 и наиболее интенсивные полосы поглощения в инфракрасной области спектра при v 667 3 и 2350 см - ( для С02) и v 396 7 и 1523 см - ( для CSJ. Здесь выполняется альтернативный запрет, так как частоты, при которых лежат полосы поглощения в инфракрасной области, отсутствуют в спектрах комбинационного рассеяния и, наоборот, частоты комбинационных линий не наблюдаются в инфракрасном спектре. Поэтому молекулы обладают центром симметрии i и, следовательно, имеют линейную и симметричную структуру. Комбинационные линии с частотами 1336 и 656 5 еж 1 в достаточной степени поляризованы и имеют большую интенсивность. Следовательно, указанные частоты следует приписать полносимметричным валентным колебаниям vy молекул С02 и CS2 соответственно. Наблюдаемые в инфракрасной области частоты 2350 см 1 ( С02) и 1525 см - ( CS2) связаны с валентными антисимметричными колебаниями молекул vov ( см. рис. 560), так как при этом в сильной степени изменяется величина дипольного момента молекул, что и обусловливает их большую поглощательную способность в соответствующем участке спектра. [23]
Наличие этой частоты в спектре комбинационного рассеяния позволяет предположить, что она может соответствовать полносимметричному колебанию. Полоса в инфракрасном спектре относится к параллельному типу, без центральной Q-ветви. В колебании v3 участвует в основном растягивание связи С-D; это антисимметричное валентное колебание. В спектре комбинационного рассеяния оно должно появиться с пониженной интенсивностью, в инфракрас - ном же спектре - в виде полосы параллельного типа с частотой около 2500 см-1. Колебание V2, подобно YI, является полносимметричным валентным колебанием, но в него входит в основном растягивание связи СС. Таким образом, можно ожидать появления еще одной полосы параллельного типа с довольно низкой частотой, которая должна обладать большой интенсивностью в спектре комбинационного рассеяния. [24]