Cтраница 2
Значения частот колебаний в молекуле этилена составляют 2 - 5 - 1013 - 9 5 - 1013 сек 1 [894]; величины их таковы, что статистическая сумма состояний по колебательным степеням свободы близка к единице. Поэтому можно предполагать, что частоты внутренних колебаний молекул этилена в газообразном и адсорбированном состояниях окажутся по своим величинам близкими. [16]
Наконец, из-за различия масс колеблющихся атомов в изотопных молекулах происходящие при адсорбции изменения частот внутренних колебаний молекул должны несколько различаться. Это также должно вызвать некоторое различие в адсорбции изотопных молекул ( эффект нулевых энергий) [33, 54], причем в зависимости от знака изменения силовых констант внутренних колебаний молекулы при адсорбции эффект нулевых энергий может как увеличивать, так и уменьшать адсорбцию дейтерированных молекул по сравнению с обычными. С ростом температуры этот эффект должен убывать значительно медленнее, чем квантовостатистический эффект. Кроме того, его вклад должен расти с ростом числа замещенных атомов. [17]
Рассчитать скорость химической реакции - это заманчивые проект, который, однако, удалось осуществить лишь для некоторых простых реакций с участием молекул не более чем из трех-четырех атомов и только для разбавленных газовых систем. Вероятность, что-критически активированная молекула ( комплекс) подвергнется химическим изменениям, рассматривается как некоторая частота, действительная или мнимая, которая входит в число частот внутренних колебаний молекулы. Константа скорости реакции при этом становится равной произведению константы равновесия на частоту разложения активированного комплекса. Чтобы можно было назвать такой подход абсолютным, необходимо еще рассчитать энергию активации. [18]
Вероятность, что критически активированная молекула ( комплекс) подвергнется химическим изменениям, рассматривается как некоторая частота, действительная или мнимая, которая входит в число частот внутренних колебаний молекулы. Константа скорости реакции при этом становится равной произведению константы равновесия на частоту разложения активированного комплекса. Чтобы можно было назвать такой подход абсолютным, необходимо еще рассчитать энергию-активации. [19]
Скорость распространения звука в газе зависит от отношения теплоемкостей при постоянном объеме и постоянном давлении. Скорость звука обычно не зависит от его частоты, но при очень высоких частотах наблюдается скачкообразное увеличение скорости. Это явление объясняется тем, что при высоких частотах волна за время своего прохождения не успевает возбудить внутренние колебания молекулы, так что теплоемкость газа уменьшается - ее следует рассчитывать без учета колебаний. При частоте, соответстствующей скачку на кривой скорость звука - частота, наблюдается также заметное усиление поглощения звука. Оно обусловлено тем, что энергия звуковой волны частично переходит во внутренние колебания молекул при адиабатическом сжатии, происходящем при приближении волны, но не успевает возвратиться обратно в ходе адиабатического расширения после прохождения волны. Как из значения частоты скачка на кривой скорость - частота, так и по величине этого поглощения, можно вычислить среднее время перехода колебательной энергии в тепловую, называемое обычно периодом релаксации. Этот период релаксации меняется в очень широких пределах, в зависимости от того, какие молекулы принимают участие в столкновениях; обычно он лежит в tsa. Ведяные-на-ры - - ееобенне-вф - - фективны в этом отношении. По измерениям Эйкена и Беккера [73, 74], период релаксации в чистой С02 равен примерно 5 7 - 10 - 6 сек. Из этого следует, что молекулы воды примерно в 1000 раз более эффективны, чем молекулы С02 при преобразовании колебательной энергии молекул С02 в тепловую. [20]
Во время существования активированной молекулы энергия внутренних колебаний перераспределяется по связям, и когда энергия колебаний определенной реакционно-чувствительной связи ( или связей) превысит критическое значение, произойдет разрыв связи и превращение молекулы. Скорость мономолекулярных реакций зависит от внутренней энергии молекулы. Необходимо учесть энергию внутренних колебаний молекулы. [21]
Следующие соображения показывают, правда приближенно, существенное различие между этими двумя случаями. Другая часть теплоемкости связана с колебаниями атомов друг относительно друга. Если молекула содержит атомов, то подобного рода колебаний будет / - 1, каждое из которых, в общем рлучае, обладает тремя степенями свободы. Однако поскольку в действительности отдельных молекул в кристаллической решетке не существует, то эти частоты не тождественны внутренним колебаниям молекул в газообразном состоянии и не мо-аут быть определены спектроскопическим путем. [22]
Скорость распространения звука в газе зависит от отношения теплоемкостей при постоянном объеме и постоянном давлении. Скорость звука обычно не зависит от его частоты, но при очень высоких частотах наблюдается скачкообразное увеличение скорости. Это явление объясняется тем, что при высоких частотах волна за время своего прохождения не успевает возбудить внутренние колебания молекулы, так что теплоемкость газа уменьшается - ее следует рассчитывать без учета колебаний. При частоте, соответстствующей скачку на кривой скорость звука - частота, наблюдается также заметное усиление поглощения звука. Оно обусловлено тем, что энергия звуковой волны частично переходит во внутренние колебания молекул при адиабатическом сжатии, происходящем при приближении волны, но не успевает возвратиться обратно в ходе адиабатического расширения после прохождения волны. Как из значения частоты скачка на кривой скорость - частота, так и по величине этого поглощения, можно вычислить среднее время перехода колебательной энергии в тепловую, называемое обычно периодом релаксации. Этот период релаксации меняется в очень широких пределах, в зависимости от того, какие молекулы принимают участие в столкновениях; обычно он лежит в tsa. Ведяные-на-ры - - ееобенне-вф - - фективны в этом отношении. По измерениям Эйкена и Беккера [73, 74], период релаксации в чистой С02 равен примерно 5 7 - 10 - 6 сек. Из этого следует, что молекулы воды примерно в 1000 раз более эффективны, чем молекулы С02 при преобразовании колебательной энергии молекул С02 в тепловую. [23]
Условия вращения молекул приблизительно сферической формы можно-исследовать, создавая для них искусственное окружение. Один из способов достижения этого заключается в том, чтобы поместить молекулы в полости, которые существуют в клатратных соединениях. В ( 3-форме метан-хинолклатрата полости имеют диаметр около 8 А. Молекулы метана могут, по-видимому, вращаться в этих полостях сравнительно свободно, так как их диаметр меньше 2 5 А. На рис. 20 показана кривая молярной теплоемкости метана в этом клатрате. Величины Cvib показаны крестиками и проведенной через них сплошной прямой. На рисунке приведена также составляющая теплоемкости внутренних колебаний молекулы метана Clni, найденная при соответствующем отнесении частот. Эта составляющая представлена сплошной прямой, проведенной через зачерненные кружки. [24]