Cтраница 1
Деформационные колебания кольца в областях 1210 и 857 - 820 см-1, отмеченные также в спектрах циклопропана и окиси этилена [9], согласуются с теоретическим расчетом на основе трехмассовой треугольной модели. Исследование колебательных спектров замещенных производных этиленимина показывает [35], что эти частоты резко изменяют свою интенсивность и даже смещаются при замещении водородных атомов цикла. [1]
Деформационные колебания колец должны проявляться в области низких частот. В спектре самого циклопропана обнаружена полоса при 1040 см 1, которая обусловлена деформационными колебаниями кольца. Поглощение циклопропаново-го кольца обнаруживается и в спектрах более сложных соединений, в состав которых оно входит, например, изохолестана, карена, артенола. [2]
Насыщенные циклические соединения образуют такую группу, для которой следует ожидать наличия характеристических частот, обусловленных деформационными колебаниями кольца. Здесь будут рассмотрены корреляции для индивидуальных циклических систем, однако следует иметь в виду, что для соединений с относительно большими циклами приводимые корреляции не имеют большого практического значения. [3]
Насыщенные циклические соединения образуют группу соединений, для которой следует ожидать наличия соответствующих характеристических частот, обусловленных деформационными колебаниями кольца. Здесь будут рассмотрены отдельные закономерности для индивидуальных циклических систем, хотя эти закономерности в настоящее время нельзя считать вполне исследованными. [4]
В области 800 - 1200 см 1 зафиксировано еще несколько интервалов частот, в которых встречаются характеристичные для фуроксанового кольца полосы поглощения, отвечающие, видимо, деформационным колебаниям кольца. [5]
Деформационные колебания колец должны проявляться в области низких частот. В спектре самого циклопропана обнаружена полоса при 1040 см 1, которая обусловлена деформационными колебаниями кольца. Поглощение циклопропаново-го кольца обнаруживается и в спектрах более сложных соединений, в состав которых оно входит, например, изохолестана, карена, артенола. [6]
Остальные 5 новых колебаний являются деформационными и также должны иметь низкие частоты. У комплексов, существующих в виде димеров, например у карбоновых кислот, две степени свободы относятся к валентным колебаниям водородной связи и четыре степени - к деформационным колебаниям кольца. [7]
Химическая структура полученных олигомерных продуктов изучена по их ИК-спектрам. Олигомеры образуются при полимеризации ВЦГ по двойной связи путем 1 2-присоединения мономерных звеньев, о чем свидетельствует сохранение полос поглощения 850, 890см 1 и др., характеризующих деформационные колебания циклогексильного кольца, и отсутствие полос, обусловленных колебаниями четвертичного атома углерода, который мог бы появиться в результате 1 3-присоединения. Наличие в ИК-спек-трах олигомеров полосы 820см 1, обусловленной колебаниями внутренней двойной связи, объясняется, по-видимому, возможностью миграции концевой двойной связи в олигомерах. Кроме того, в спектре присутствует полоса 730см 1, характеризующая последовательность метиленовых групп, равную трем [166], т.е. в данном случае, очевидно, имеет место образование статистического сополимера ВЦГ с этиленом, выделяющимся при взаимодействии ВЦГ с ГМДСЭА или при формировании каталитического комплекса. [8]
После напуска пиридина образец откачивают в течение часа при 25 С для удаления моле-кулярно адсорбированного пиридина и записывают спектр хемо-сорбированного пиридина. Поглощение в области 1200 - 1800 см-1 соответствует деформационным колебаниям кольца. Образование как водородной, так и координационной связи, а также ионов пиридина имеет свое характерное проявление в этой области. На основании приведенных в табл. 34 частот производят отнесение полос поглощения в полученном спектре и делают вывод о типе кислотности, проявляемой данным катализатором. [9]
Затем были опубликованы данные Дерфера, Пикетта и Бурда [43] по исследованию 14 различных производных циклопропана. Единственным соединением, которое не подчиняется этому правилу, является сам циклопропан, поглощающий несколько в стороне от этой области. В 300 спектрах других углеводородов эта полоса обнаруживалась так редко, что ее появление можно считать случайным. Поэтому указанные авторы считают эту полосу типичной для циклопропановой структуры и предполагают, что она относится к деформационным колебаниям кольца. [10]
Ясно, что эти полосы должны принадлежать к секвенциям, соответствующим различным колебаниям, которые могут быть термически возбуждены при комнатной температуре. Это как раз и есть разность между v g ( ezg ] в верхнем и нижнем состояниях ( Via - Vj8 608 - 522 86 см-1); поэтому данные полосы являются полосами 2 - 1 колебания V18, причем главные - это полосы 1 - 0 рассматриваемого колебания. Третья полоса группы - наиболее сильная полоса, следующая за главной полосой и отстоящая от нее на 162 см-1. Как было впервые показано Кистяковским и Соломоном [674], исследовавшими влияние температуры на относительную интенсивность горячих полос, эти полосы соответствуют полосе 1 - 1, соответствующей самой нижней частоте основного колебания v2o ( au) CgHg, которая в основном состоянии имеет частоту 399 см, 1, а поэтому в возбужденном состоянии 237 см-1. Довольно большое снижение V20 вполне возможно при переходе от основною к возбужденному состоянию, потому что это деформационное колебание кольца ( [ 23, стр. [11]
Затем были опубликованы данные Дерфера, Пиккета и Бурда [43], которые исследовали 14 различных производных циклопропана. Они нашли, что сильная полоса при 866 слг1 имеется не всегда, но во всех случаях наблюдается полоса при 1020 - 1000 см-1. Единственным соединением, которое не подчиняется этому правилу, является сам циклопропан, поглощающий несколько в стороне от этой области. В спектрах 300 углеводородов другого строения данной полосы обычно не обнаруживалось. Поэтому указанные авторы считают эту полосу типичной для цикло-пропановой структуры и предполагают, что она относится к деформационным колебаниям кольца. [12]