Cтраница 2
Уббелоде получил измеримые количества продуктов, кипящих выше температур кипения карбонильных соединений от Сх до С4 при окислении w - пентана при атмосферном давлении. Во фракции конденсата 65 - 95 С он выделил 2-метилтетрагидрофуран и обнаружил несколько ненасыщенных соединений, вероятно, дигидро-пиранов. Предположение Уббелоде относительно образования циклической окиси путем внутренней дегидратаций гидроперекиси является, по-видимому, наиболее удовлетворительным объяснением из всех, которые могут быть предложены. [16]
Ионы и ион-радикалы весьма чувствительны к действию света: облучение светом веществ, подвергнутых низкотемпературному ра-диолизу, часто уничтожает заряженные частицы и уменьшает выход полимеризации. Например, после действия видимого света на у-облу-ченные тетрафторэтилен [331], акрилонитрил [44], смесь нитроэтана с 2-метилтетрагидрофураном [335] выход полимера уменьшается. Таким образом, действие света на процесс полимеризации может указывать на механизм полимеризации. [17]
Описана аппаратура, сконструированная специально для исследования процессов окисления и разложения. Разделены моноолефины ( Q-Се), диолефины, насыщенные альдегиды ( Q-C - i), ненасыщенные альдегиды, 2-метилтетрагидрофуран и др. Неконденсирующиеся газы Й2, О2, N2, СН4 и СО разделены на мол. [18]
Восстановление фурфурола в фуриловый спирт над никелево-кобальтовым катализатором [ 7а ] происходит легко и в известной степени может регули-ровйться. Этот катализатор проявляет избирательную активность при восстановлении боковых цепей. При более высокой температуре восстановление приводит к 2-метилфурану и 2-метилтетрагидрофурану. При повышении температуры протекает сильный гидрогеяолиз. [19]
Общий механизм окисления высших углеводородов, несомненно, аналогичен механизму, принятому для низших гомологов. Однако имеются доказательства, что при окислении соединений, содержащих цепь не менее четырех углеродных атомов, в значительной степени может происходить внутримолекулярное отнятие водорода. Так, из продуктов окисления пентана при атмосферном давлении был выделен [183] 2-метилтетрагидрофуран. [20]
Общий механизм окисления высших углеводородов, несомненно, аналогичен механизму, принятому для низших гомологов. Однако имеются доказательства, что при окислении соединений, содержащих цепь не менее четырех углеродных атомов, в значительной степени может происходить внутримолекулярное отнятие водорода. Так, из продуктов окисления пентана при атмосферном давлении был выделен [183] 2-метилтетрагидрофуран. [21]
Сообщалось, что диборан расщепляет тетрагидрофуран при 60 С за 64 ч [116] с образованием трибутилбората; при комнатной температуре данная реакция протекает примерно за 16 недель. Однако присутствие небольших количеств растворенного бо-рогидрида натрия эффективно предотвращает восстановительное расщепление циклического эфира, и раствор диборана в тетрагид-рофуране, стабилизированный таким способом, является коммерческим продуктом. Несимметрично замещенные эфиры расщепляются дибораном путем атаки по наименее замещенному а-по-ложению; так, 2-метилтетрагидрофуран дает три ( пентил-2) борат. [22]
Сообщалось, что диборан расщепляет тетрагидрофуран при 60 С за 64 ч [116] с образованием трибутилбората; при комнатной температуре данная реакция протекает примерно за 16 недель. Однако присутствие небольших количеств растворенного бо-рогидрида натрия эффективно предотвращает восстановительное расщепление циклического эфира, и раствор диборана в тетрагид-рофуране, стабилизированный таким способом, является коммерческим продуктом. Несимметрично замещенные эфиры расщепляются дибораном путем атаки по наименее замещенному - положению; так, 2-метилтетрагидрофуран дает три ( пентил-2) борат. [23]
В 1954 г. Норман [97] сделал важное открытие: винильные галогениды в тетрагидрофуране реагируют с магнием с образованием нового класса винильных магнийорганических соединений. Изучая влияние различных растворителей на образование CH3CHCHMgBr, Норман [172] разделил их на три группы. К первой группе растворителей, в которых гладко протекает образование магнийорганического соединения с выходом 70 - 80 %, кроме тетрагидрофурана, относятся также 2-метилтетрагидрофуран, тет-рагидропиран и диэтиловые или дибутиловые эфиры этиленгликоля. Ко второй группе относятся растворители, в среде которых галоидный винил не реагирует с магнием или реагирует плохо даже в присутствии иода. [24]
В 1954 г. Норман [97] сделал важное открытие: винильные галогениды в тетрагидрофуране реагируют с магнием с образованием нового класса винильных магнийорганических соединений. Изучая влияние различных растворителей на образование CH3CH CHMgBr, Норман [172] разделил их на три группы. К первой группе растворителей, в которых гладко протекает образование магнийорганического соединения с выходом 70 - 80 %, кроме тетрагидрофурана, относятся также 2-метилтетрагидрофуран, тет-рагидропиран и диэтиловые или дибутиловые эфиры эти лен гликоля. Ко второй группе относятся растворители, в среде которых галоидный винил не реагирует с магнием или реагирует плохо даже в присутствии иода. [25]
Активными катализаторами этой реакции могут служить медь, хромит меди и платина. Восстановление до спирта протекает весьма быстро по сравнению со следующей стадией. В присутствии никелевого, кобальтового, железного катализаторов [256] или меди ( а также хромита меди) при температуре около 200 [61, 416] альдегидная группа обычно восстанавливается в метпльную группу, так что в качестве продуктов реакции могут образоваться 2-метилфуран, 2-метилтетрагидрофуран и амиловые спирты. Гидрирование фурилиденкетонов и 2-фурилакриловых кислот можно проводить [189, 285] на никелевом катализаторе при 60 - 100 и 90 - 150 am с получением главным образом производных тетрагидрофурана. [26]
Из данных табл. II.5 следует, что выход стабилизированных электронов, в общем, возрастает с увеличением полярности среды. Аналогичным образом выход сольватированных электронов ( или свободных ионов) при облучении жидкостей увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости. В 2-метилтетрагидрофуране G ( еетаб) близок к 3 ( как и в щелочном льду и спиртах), хотя диэлектрическая проницаемость 2-метилтетрагидрофурана в несколько раз меньше. Приходится предполагать, что значительная часть электронов стабилизируется в сфере действия кулоновского поля своего катиона. [27]
Из данных табл. II.5 следует, что выход стабилизированных электронов, в общем, возрастает с увеличением полярности среды. Аналогичным образом выход сольватированных электронов ( или свободных ионов) при облучении жидкостей увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости. В 2-метилтетрагидрофуране G ( еетаб) близок к 3 ( как и в щелочном льду и спиртах), хотя диэлектрическая проницаемость 2-метилтетрагидрофурана в несколько раз меньше. Приходится предполагать, что значительная часть электронов стабилизируется в сфере действия кулоновского поля своего катиона. [28]
При обсуждении поведения ионной пары мы использовали понятия контактные ( тесные) и сольватно разделенные ( рыхлые) ионные пары. Такая терминология позволяет различать более чем два вида ионных пар. Контактная ионная пара может иметь различное среднее расстояние между ионами в зависимости от природы окружения и температуры. Подобным образом сольватно разделенные ионные пары отдельных солей могут различаться строением в разных средах в зависимости от размеров и геометрии сольватирующих и комплексующих молекул. Например, методом электронного парамагнитного резонанса показано, что в 2-метилтетрагидрофуране ниже - 50 С натрий не связан с анион-радикалом трифенилена, что свидетельствует о переходе к рыхлой ионной паре. Этот пример показывает необходимость сочетания различных методов при изучении строения и свойств ионных пар. [29]