Cтраница 1
Неактивированные арилгалогениды, в которых хоты бы одно из двух орто-положений по отношению к атому галогена не занято заместителем, с сильными нуклеофилами реагируют по механизму, включающему последовательные стаднн отщеплеиня и присоединения. Нуклеофил Nu: na первой стадии действует как основание, отщепляя протон в opmo - положении к атому галогена ароматического субстрата. [1]
Неактивированные арилгалогениды, в которых хотя бы одно из двух opmo - положений по отношению к атому галогена не занято заместителем, с сильными нуклеофилами реагируют по механизму, включающему последовательные стадии отщепления и присоединения. Нуклеофил Nu: - на первой стадии действует как основание, отщепляя протон в opwto - положении к атому галогена ароматического субстрата. [2]
Неактивированные арилгалогениды в обычных условиях не реагируют с цианидами металлов, однако замещение удается осуществить, и часто с отличным выходом, при нагревании галогенида с цианидом меди при высокой температуре ( 200 С) в присутствии пиридина [454, 455], Применение этих методов ограничено из-за использования жестких условий. Гораздо большее значение имеют реакции замещения неактивированных арилбромидоа и - иодидов под действием цианид-иона в присутствии металлических катализаторов. Так, ароматические нитрилы удается получить с выходами 80 - 90 % в мягких условиях при реакции арил-бромидов или - иодидов с цианидом натрия или калия в присутствии ацетата палладия [465] или комплексов палладия [466] или никеля [467] с трифенилфосфином. [3]
Неактивированные арилгалогениды не вступают в реакции нуклеофильного замещения. Удобный метод синтеза арилтиоцианатов основан на использовании реакций Зандмейера или Гат-термана с диазониевыми солями. Одновременно возможно замещение атомов галогена или нитрогрупп, находящихся в орто - или пара-положении к диазониевой группе. [4]
Около 30 лет назад было обнаружено, что неактивированные арилгалогениды могут претерпевать замещение через ариновые интермедиаты, и в этой области выполнена огромная работа. Арины можно генерировать различными способами, и их реакции представляют собой интересные синтетические пути к важным соединениям. [5]